一种润滑油基础油异构脱蜡催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种润滑油基础油异构脱蜡催化剂的制备方法，该方法包括在分子筛合成过程中加入碱土金属制备碱土金属同晶改性的具有TON和MTT拓扑结构的分子筛；再将分子筛与活性氧化铝挤条成型后焙烧，将焙烧后的载体进行氨交换改性，然后放入醇-胺溶液在室温～70℃浸泡5min～1小时，随后于烘干得到改性载体，最后将改性后的载体采用浸渍法或离子交换法负载活性金属，经过干燥、焙烧得到催化剂。本发明方法制备得到的催化剂用于润滑油馏分的异构脱蜡，生产低倾点、高粘度指数润滑油基础油，具有催化剂强酸与弱酸比例低、异构脱蜡反应活性和选择性高；润滑油基础油倾点低、收率高的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种异构脱蜡催化剂的制备方法，特别是生产润滑油基础油的异 构脱蜡催化剂及其制备方法。

背景技术

润滑油，为石油工业四大产品之一，在现代工业的发展中起着举足轻重的作 用。高端润滑油生产目前主要的生产工艺有催化脱蜡和异构脱蜡等过程。其中异 构脱蜡技术是国际上新出现的先进的润滑油加工工艺，它能够加工含蜡较高的原 料，通过将具有很高粘度指数和较高凝点的蜡组分异构化为具有较高粘度指数和 低凝点的润滑油组分，而不是将其裂化为低沸点组分，因此提高了基础油的收率， 保留了粘度指数。异构脱蜡技术不仅具有很高的产品收率，而且可以获得高品质 的润滑油基础油，具有很高的工业价值。

异构脱蜡是利用具有特殊孔道的分子筛的择型作用，使长链正构烷烃发生异 构化反应，从而降低润滑油基础油倾点，具有基础油收率高的特点，近年来受到 极大的关注，相关文献报道较多。

异构脱蜡工艺的核心是催化剂，异构脱蜡催化剂的关键在于酸中心和金属中 心的匹配问题，催化剂中的分子筛主要提供酸中心，贵金属活性组分提供加氢/ 脱氢中心。较高的酸量、适宜的酸强度、较高的金属分散度是理想的异构脱蜡催 化剂。

美国专利US4710485、5135638、5282598、5376260，公开了利用具有TON、 MTT和AEL负载Pt和/或Pd的贵金属异构脱蜡催化剂，催化剂的制备方法采用 浸渍法或者离子交换法。美国专利US7141529B2、5246566公开了利用碱金属或 碱土金属对分子筛改性，调节分子筛酸量的方法来提高催化剂的选择性。中国专 利CN1448480A公开了一种以SAPO-11分子筛为主要载体的异构脱蜡催化剂的 制法，通过利用有机胺对催化剂载体预处理来保留分子筛的酸性来提高催化剂的 活性。中国专利CN1488733A公开了一种异构脱蜡催化剂的制备方法，采用具 有AEL结构的新型磷酸铝分子筛，具有表面酸性强，中孔分布多的特点。

如何提高润滑油基础油收率一直是研究的热点，基础油收率与分子筛酸性质 息息相关，常规方法制备的催化剂大多存在强酸酸量与弱酸酸量比例过大，在反 应过程导致过度反应进而发生裂化反应，影响基础油收率。目前常见的处理方法 主要通过分子筛表面修饰手段，用以毒化或钝化催化剂的外表面的非选择性的酸 性中心，如磷沉积、碳沉积、金属氧化物修饰以及硅烷化处理等技术。以上技术 只能在一定程度上提高基础油收率。

发明内容

本发明的目的通过用碱土金属元素对分子筛中Al元素进行同晶取代以及通 过大分子有机胺对催化剂外表面强酸位钝化的方法，控制催化剂强酸和弱酸的比 例，提高催化剂选择性。

在催化剂制备过程中，我们发现载体过强的酸性和过多的酸量会增加异构化 深度从而导致基础油收率低，通过在分子筛合成时加入碱土金属同晶取代Al得 到的分子筛强酸与弱酸的比例降低。同时，将成型载体经过大分子有机胺处理可 以降低催化剂外表面强酸酸量，进一步降低载体强酸与弱酸的比例。从而使催化 剂的选择性大幅提高。

本发明提供了一种润滑油基础油异构脱蜡催化剂的制备方法，其中所述的催 化剂组分及组分的质量百分含量为：其中分子筛含量为20～80％、活性氧化铝含 量为19-79.9％，VIII族金属含量0.1～1.0％；包括以下制备步骤：

1)制备碱土金属同晶改性的具有TON和MTT拓扑结构的分子筛；其中分子筛 摩尔组成为：(0.5～2.0)MO：(0.05～0.2)M1₂O:Al₂O₃:(30～100)SiO₂，其中M 为K或Na，M1为Mg、Ca、Ba中的一种；分子筛总酸量1.0～1.5mmol/g，强酸 与弱酸比例为0.3～0.5:1；

2)将分子筛与活性氧化铝混合成型后焙烧；

3)将焙烧后的载体用硝酸铵、氯化铵、硫酸铵中的一种进行氨交换改性；

4)将氨改性后的载体于醇-胺溶液在室温～70℃浸泡5min～1小时，之后于 90～120℃烘干6～12小时，使载体强酸与弱酸酸量的比进一步降低到0.2～0.4:1；

其中，所述的醇-胺溶液的胺选自分子量＞150的大分子有机胺；

5)将步骤4)改性后的载体采用浸渍法或离子交换法负载活性金属，然后经过干 燥、焙烧得到催化剂。

根据本发明所述的制备方法，其中所述的分子筛为ZSM-22和ZSM-23中的 一种。

根据本发明所述的制备方法，其中VIII族金属选自Pt、Pd中的一种。

根据本发明所述的制备方法，其中醇-胺溶液中的醇为乙醇。

根据本发明所述的制备方法，其中所述的醇-胺溶液中的胺为癸胺、十二胺 和十六胺中的一种。

根据本发明所述的制备方法，其中所述的醇-胺溶液中胺的浓度为 0.1～1.0wt％。

本发明催化剂用于润滑油馏分的异构脱蜡，生产低倾点、高粘度指数润滑油 基础油，具有以下特点：

1、催化剂强酸与弱酸比例＜0.4:1；

2、异构脱蜡选择性高；

3、润滑油基础油倾点低、收率高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。

实施例1

(1)Mg-ZSM-22分子筛合成

1)将25.8g硫酸铝(17.2wt％Al₂O₃)、8.65g硫酸镁(MgO含量16.2wt％) 溶于200g水中；2)将1400mL去离子水加入5L高压反应釜，加入10.8gNaOH 搅拌；3)将518g碱性硅溶胶(30wt％SiO₂)加入反应釜，继续搅拌；4)将1) 溶液加入反应釜继续搅拌；5)将115g乙二胺加入反应釜搅拌，然后将温度升至 160℃晶化96h；6)然后经过洗涤、过滤，将滤饼并于110℃下干燥10h得到得 到MgO/Na₂O/Al₂O₃/SiO₂摩尔比为0.82:0.42:1:55.9的Mg-ZSM-22分子筛原粉。

(2)载体成型

1)将41.2gMg-ZSM-22，80gSB粉(干基75wt％，Al₂O₃含量＞99％)，1.2g 甲基纤维素混合；2)配置71g5wt％稀硝酸溶液；3)将2)与1)在混捏机中混 捏40min，然后挤条成型，挤出直径为2.0×1.8mm的四叶草；4)将得到四叶草 型载体在120℃干燥6h后在N₂气氛下，400℃焙烧6h，然后改通空气，升温至 550℃焙烧4h，然后掰成长度为3-8mm备用。

(3)载体氨交换

将50g成型载体放入500mL0.5moL/L的硝酸铵水溶液中搅拌并加热至90℃ 交换2h，然后洗涤过滤至滤液呈中性，然后110℃干燥2h，然后于450℃焙烧 4h。重复上述操作，共交换2遍。

(4)醇-胺溶液处理

将0.2g癸胺溶于100g乙醇中，然后将50g铵交换后的载体浸入其中，加热 至70℃，浸泡1h后取出于120℃干燥10h。

(5)贵金属负载

取50g经过醇-胺溶液处理后的载体，然后将30gPt含量0.67wt％氯铂酸水 溶液滴加到载体上，室温下等体积浸渍8h后于110℃干燥6h，然后于350℃焙 烧4h。

实施例2

(1)Mg-ZSM-22分子筛合成

1)将25.8g硫酸铝(17.2wt％Al₂O₃)、12.98g硫酸镁(MgO含量16.2wt％) 溶于200g水中；2)将1400mL去离子水加入5L高压反应釜，加入10.8gNaOH 搅拌；3)将518g碱性硅溶胶(30wt％SiO₂)加入反应釜，继续搅拌；4)将1) 溶液加入反应釜继续搅拌；5)将115g乙二胺加入反应釜搅拌，然后将温度升至 160℃晶化96h；6)然后经过洗涤、过滤，将滤饼并于110℃下干燥10h得到得 到MgO/Na₂O/Al₂O₃/SiO₂摩尔比为1.15:0.39:1:61的Mg-ZSM-22分子筛原粉。

(2)载体成型

同实施例1步骤(2)。

(3)载体氨交换

同实施例1步骤(3)

(4)醇-胺溶液处理

将0.3g十二胺溶于100g乙醇中，然后将50g铵交换后的载体浸入其中，加 热至50℃，浸泡0.5h后取出于120℃干燥10h。

(5)贵金属负载

取50g经过醇-胺溶液处理后的载体，然后将30gPt含量0.67wt％氯铂酸水 溶液滴加至载体上，室温下等体积浸渍8h后于110℃干燥6h，然后于350℃焙 烧4h。

实施例3

(1)Mg-ZSM-22分子筛合成

1)将25.8g硫酸铝(17.2wt％Al₂O₃)、16.23g硫酸镁(MgO含量16.2wt％) 溶于200g水中；2)将1400mL去离子水加入5L高压反应釜，加入10.8gNaOH 搅拌；3)将518g碱性硅溶胶(30wt％SiO₂)加入反应釜，继续搅拌；4)将1) 溶液加入反应釜继续搅拌；5)将115g乙二胺加入反应釜搅拌，然后将温度升至 160℃晶化96h；6)然后经过洗涤、过滤，将滤饼并于110℃下干燥10h得到得 到MgO/Na₂O/Al₂O₃/SiO₂摩尔比为1.52:0.43:1:58.6的Mg-ZSM-22分子筛原粉。

(2)载体成型

同实施例1步骤(2)。

(3)载体氨交换

同实施例1步骤(3)

(4)醇-胺溶液处理

将0.4g十六胺溶于100g乙醇中，然后将50g铵交换后的载体浸入其中，加 热至50℃，浸泡20min后取出于120℃干燥10h。

(5)贵金属负载

取50g经过醇-胺溶液处理后的载体放入烧杯中，然后加入500mL水，搅拌， 升温至80℃，然后加入氨水，调节溶液pH值8～9，然后加入10mLPt含量为 0.02g/mL的二氯四氨合铂溶液，通过氨水保持溶液pH值8～9，交换24h，然后 经洗涤、过滤后于110℃烘干2h，450℃焙烧4h。

实施例4

(1)Ca-ZSM-23分子筛合成

1)将34g硫酸铝(17.2wt％Al₂O₃)、11.41g无水硝酸钙(分析纯)溶于200g 水中；2)将1400mL去离子水加入5L高压反应釜，加入55.0gNaOH搅拌；3) 将518g碱性硅溶胶(30wt％SiO₂)加入反应釜，继续搅拌；4)将1)溶液加入 反应釜继续搅拌；5)将120gN,N-二甲基甲酰胺加入反应釜搅拌，然后将温度升 至170℃晶化96h；6)然后经过洗涤、过滤，将滤饼并于110℃下干燥10h得到 得到CaO/K₂O/Al₂O₃/SiO₂摩尔比为1.16:0.45:1:51的Ca-ZSM-23分子筛原粉。

(2)载体成型

同实施例1步骤(2)。

(3)载体氨交换

同实施例1步骤(3)。

(4)醇-胺溶液处理

将0.2g十二胺溶于100g乙醇中，然后将50g铵交换后的载体浸入其中，加 热至70℃，浸泡1h后取出于120℃干燥10h。

(5)贵金属负载

取50g经过醇-胺溶液处理后的载体，然后将30gPd含量0.67wt％氯钯酸水 溶液滴加至载体上，室温下等体积浸渍8h后于110℃干燥6h，然后于350℃焙 烧4h。

实施例5

(1)Ba-ZSM-23分子筛合成

1)将34g硫酸铝(17.2wt％Al₂O₃)、18.16g硝酸钡(分析纯)溶于200g水 中；2)将1400mL去离子水加入5L高压反应釜，加入55.0gNaOH搅拌；3)将 518g碱性硅溶胶(30wt％SiO₂)加入反应釜，继续搅拌；4)将1)溶液加入反 应釜继续搅拌；5)将120gN,N-二甲基甲酰胺加入反应釜搅拌，然后将温度升至 170℃晶化96h；6)然后经过洗涤、过滤，将滤饼并于110℃下干燥10h得到得 到CaO/K₂O/Al₂O₃/SiO₂摩尔比为1.17:0.4:1:49的Ba-ZSM-23分子筛原粉。

(2)载体成型

同实施例1步骤(2)。

(3)载体氨交换

同实施例1步骤(3)。

(4)醇-胺溶液处理

将0.2g十二胺溶于100g乙醇中，然后将50g铵交换后的载体浸入其中，加 热至70℃，浸泡1h后取出于120℃干燥10h。

(5)贵金属负载

取50g经过醇-胺溶液处理后的载体，然后将30gPt含量0.67wt％氯钯酸水 溶液滴加至载体上，室温下等体积浸渍8h后于110℃干燥6h，然后于350℃焙 烧4h。

对比例

(1)ZSM-22分子筛合成

1)将25.8g硫酸铝(17.2wt％Al₂O₃)溶于200g水中；2)将1400mL去离 子水加入5L高压反应釜，加入10.8gNaOH搅拌；3)将518g碱性硅溶胶 (30wt％SiO₂)加入反应釜，继续搅拌；4)将1)溶液加入反应釜继续搅拌；5) 将115g乙二胺加入反应釜搅拌，然后将温度升至160℃晶化96h；6)然后经过 洗涤、过滤，将滤饼并于110℃下干燥10h得到得到Na₂O/Al₂O₃/SiO₂摩尔比为 0.39:1:56的ZSM-22分子筛原粉。

(2)载体成型

1)将41.2gZSM-22，80gSB粉(干基75wt％，Al₂O₃含量＞99％)，1.2g甲 基纤维素混合；2)配置71g5wt％稀硝酸溶液；3)将2)与1)在混捏机中混捏 40min，然后挤条成型，挤出直径为2.0×1.8mm的四叶草；4)将得到四叶草型 载体在120℃干燥6h后在N₂气氛下，400℃焙烧6h，然后改通空气，升温至550℃ 焙烧4h，然后掰成长度为3-8mm备用。

(3)载体氨交换

将50g成型载体放入500mL0.5moL/L的硝酸铵水溶液中搅拌并加热至90℃ 交换2h，然后洗涤过滤至滤液呈中性，然后110℃干燥2h，然后于450℃焙烧 4h。重复上述操作，共交换2遍。

(4)贵金属负载

取50g氨交换后的载体，然后将30gPt含量0.67wt％氯铂酸水溶液滴加至 载体上，室温下等体积浸渍8h后于110℃干燥6h，然后于350℃焙烧4h。

组成及性能评价

分子筛和成型载体采用NH₃-TPD进行酸性质表征，分子筛组成和催化剂金 属含量采用XRF表征，结果见表1和2。

表1分子筛组成与酸性质

表2催化剂金属含量和酸性质

本发明催化剂的性能评价是在20mL高压加氢固定床评价装置上进行，反应 之前催化剂经过还原，还原条件为氢分压6MPa，温度300℃，时间2小时。反 应条件为氢分压6MPa，温度320℃，体积空速1.2h^-1，轻油体积比500。

本发明所用原料为惠州加氢裂化尾油，主要性质如下表3：

表3加氢裂化尾油主要性质

催化剂异构脱蜡性能评价结果见表4。

表4催化剂的性能评价结果

项目 加氢产物倾点，℃ 液收，％ 基础油收率，％ 实施例1 -38 97 76 实施例2 -42 97 78 实施例3 -35 96 77 实施例4 -37 96 77 实施例5 -36 97 76 对比例1 -38 94 73