金属有机骨架衍生的新颖复合金属电极材料及其电催化性能研究

摘要

金属有机骨架材料（MOFs）由无机金属离子与有机配体通过自组装构筑而生成的一类新型多孔材料。在过去几十年里，MOFs材料由于具有有序的框架结构，高比表面积和丰富的孔结构在众多科学领域受到广泛关注。先前的研究集中在设计和合成多形貌、结构和功能的金属有机骨架材料方面，并探讨其在气体吸附与储存、催化、医学、传感及识别等应用领域的可能性。近年来，MOFs材料作为前驱体在一定条件下转化为金属氧化物和多孔碳材料成为研究者们的研究热点。金属有机骨架材料一方面由于其较低的热稳定性和化学稳定性，在一定条件下可以分解成金属氧化物和多孔碳材料，另一方面MOFs材料具有多样性的构筑单元，后处理得到的产品可实现功能多样化。本论文以MOFs材料为起点，通过简单的后加工处理制备出一系列复合金属氧化物和碳包覆双金属纳米粒子的复合材料，并研究其电催化性能。 （1）利用溶剂热法合成了不同尺度的Ce-MOF微-纳米棒晶体，通过引入第二种稀土金属Tb，合成了具有单金属Ce-MOF结构的Ce1-xTbx-MOF复合金属材料。然后在空气中直接热分解Ce1-xTbx-MOF前驱物，合成了Ce1-xTbxOy微-纳米棒颗粒，详细研究了前驱物的合成条件、热解温度以及金属比例等对金属氧化物产品的物理及化学性质的影响。实验发现反应时间10min合成的Ce0.9Tb0.1-MOF微-纳米棒晶体在400℃下热分解得到的Ce0.9Tb0.1Oy微-纳米颗粒具有较高比表面积和较强的电子转移能力。对比了CeO2和Ce0.9Tb0.1Oy修饰的GCE（Glassy carbon electrode）在电催化H2O2方面的催化活性，复合金属氧化物Ce0.9Tb0.1Oy由于双金属间的协同耦合，其显现出较好的灵敏度（12.99μA?mM?cm-2）、低的检测限（7.7μM）、宽的线性范围（0.1~4.2mM）及较好的循环稳定性。利用前驱物法制备复合金属氧化物的策略可以扩展到其它复合金属氧化物的制备，对于纳米金属氧化物的合成具有很高的学术意义和价值。 （2）利用溶剂热法合成了尺寸均一的Co-ZIF纳米晶体，通过引入第二种过渡金属Ni，合成了具有单金属Co-ZIF结构的NixCo1-x-ZIF复合金属材料。通过双金属基ZIF作为前驱体在惰性气氛下碳化制备了碳包覆双金属纳米粒子复合材料，并考察了前驱体ZIFs的合成温度、金属比例、碳化温度、气氛和后处理等因素对复合碳材料的物理及化学性质的影响。对比了Co@N-Cs800-b和Ni0.4Co0.6@N-Cs800-b修饰的GCE在碱性溶液中的电催化制氢活性。实验发现在（Ni：Co的比值为2:3、碳化温度800℃、氩气气氛）条件下碳化得到的纳米碳材料Ni0.4Co0.6@N-Cs800-b由于双金属间的协同耦合和碳材料的高导电性协助，其显现出较低的过电位68mV（对应于电流密度10mA/cm-2）和优异的循环稳定性，而Co@N-Cs800-b修饰的电极的过电位是94mV（对应于电流密度10mA/cm-2）。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 金属有机骨架结构材料的简介

1.1.1 金属有机骨架化合物

1.1.2 沸石咪唑骨架化合物

1.1.3 金属有机骨架结构材料的制备

1.1.4 金属有机骨架结构材料的特点

1.2 金属有机骨架结构材料作为前驱体的应用研究进展

1.2.1 金属有机骨架结构材料为前驱物制备单金属氧化物及其应用

1.2.2 金属有机骨架结构材料为前驱物制备复合金属氧化物及其应用

1.2.3 金属有机骨架结构材料为前驱物制备多孔碳材料及其应用

1.3 研究目的及内容

第二章 实验材料及表征方法

2.1 实验材料及试剂

2.2 实验仪器与设备

2.3 材料的表征方法

2.3.1 X射线粉末衍射分析

2.3.2 扫描电子显微镜分析

2.3.3 透射电子显微镜

2.3.4 红外光谱测试

2.3.5 热重分析

2.3.6 比表面孔隙分析仪

2.3.7 X射线光电子能谱分析

2.4 材料的电化学性能测试

2.4.1 循环伏安法

2.4.2 电流-时间法

2.4.3 线性伏安法

2.4.4 电化学阻抗法

2.4.5 修饰电极的制备

第三章 Ce1-xTbxOy微-纳米棒的制备及其电催化H2O2性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 Ce-MOF微-纳米晶体的制备

3.2.2 Ce1-xTbx-MOF微-纳米晶体的制备

3.2.3 CeO2和Ce1-xTbxOy微-纳米棒的制备

3.2.4 修饰电极的制备

3.2.5 Ce1-xTbx-MOF和Ce1-xTbxOy微-纳米材料的表征

3.2.6 Ce1-xTbxOy微-纳米棒修饰电极的电化学性质测试

3.3 结果与讨论

3.3.1 Ce-MOF微-纳米晶体的表征及分析

3.3.2 Ce1-xTbx-MOF微-纳米晶体的表征及分析

3.3.3 Ce1-xTbxOy微-纳米棒的表征及分析

3.3.4 Ce1-xTbxOy微-纳米棒修饰电极对H2O2的电催化分析

3.3.5 Ce0.9Tb0.1Oy微-纳米棒修饰电极对H2O2的循环伏安测试

3.3.6 Ce0.9Tb0.1Oy微-纳米棒修饰电极对H2O2的安培检测

3.3.7 Ce0.9Tb0.1Oy微-纳米棒修饰电极的稳定性和选择性

3.3.8 Ce0.9Tb0.1Oy微-纳米棒修饰电极与传统修饰电极的对比

3.4 本章小结

第四章碳包覆双金属纳米粒子复合材料的制备及其电解水制氢性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 Co-ZIF纳米晶体的制备

4.2.2. NixCo1-x-ZIF 纳米晶体的制备

4.2.3 Co@N-Csy和NixCo1-x@N-Csy-b碳材料的合成

4.2.4 碳材料的后处理

4.2.5 合成材料的表征

4.2.6 电催化活性评价方法

4.3 结果与讨论

4.3.1 Co-ZIF和NixCo1-x-ZIF纳米晶体的表征及分析

4.3.2 Co@N-Cs和NixCo1-x@N-Cs纳米颗粒的表征及分析

4.4 所制备碳材的电催化制氢性能对比

4.4.1 碳化温度和气氛对电催化制氢性能的影响

4.4.2 材料尺寸对电催化制氢性能的影响

4.4.3 Ni的引入对电催化制氢性能的影响

4.4.4 材料的后处理对电催化制氢性能的影响

4.5 本章总结

结论

参考文献

致谢