FCC再生装置中烟气脱硝铈基催化剂的研究

摘要

催化裂化再生烟气中的NOx、CO和SO2是大气的主要污染物，其不仅会造成酸雨、光化学烟雾等诸多环境问题，还会加剧设备腐蚀而威胁催化裂化装置的长期稳定运转。所以，如何降低催化裂化再生过程中NOx等污染物的排放已成为制约炼油企业持续发展的重要因素。在诸多控制催化裂化烟气污染物排放的技术中，添加助剂是一种最为简单、有效的方法。而现有的助剂多为单功能催化剂，如脱硝剂、硫转移剂及CO助燃剂，因此，研究并开发能够同时脱除烟气中多种污染物的多功能助剂就有着十分重要的意义。 本文以铈基催化剂为研究对象，模拟FCC再生器密相床层中CO含量高且与NOx共存的环境，对其催化CO还原NO的性能进行了系统考察。采用低温N2吸脱附、XRD、H2(CO)-TPR和FT-IR等手段对催化剂的物理化学性质进行了表征，并与反应数据相关联，探究了催化剂结构与性能的关系。 Ce、La负载量对铈基催化剂的低温催化活性具有重要影响。其中，10Ce-6La/Al2O3催化剂催化效果最佳，在700oC时，NOx转化率近100%。焙烧条件对10Ce-6La/Al2O3催化性能影响较小，结合再生器实际环境，在700oC下焙烧2h较为适宜。另外，在NOx初始浓度、水蒸气以及SO2的存在等诸多环境因素中，对催化剂性能影响较大的为SO2，其会导致硫酸盐物种的形成，引起10Ce-6La/Al2O3失活。而在众多负载型铈基催化剂中，以MgA12O4为载体时催化剂抗SO2中毒性能最佳。 Mg/Al的变化对Ce-La/MgA12O4-x催化剂催化活性和抗SO2中毒能力影响较大。适量MgO的添加促进了CeO2的分散和Ce-O-La固溶体的形成，导致得其表面Ce3+和氧空穴增多，两者的协同作用使得Ce-La/MgA12O4-0.5（Mg/Al为0.5）表现出最佳脱硝助燃活性。另外，Ce-La/MgAl2O4-0.5还具有良好的同时脱除NO、CO和SO2性能。但是，O2浓度过高时，催化剂几乎无脱硝活性。这是因为，在富氧条件下，NO和O2分子在催化剂活性中心存在竞争吸附，优先发生CO+O2反应，从而抑制了CO+NO反应的进行。 提升管循环流化床试验表明：加入系统藏量5wt%的Ce-La/MgAl2O4-0.5可使再生烟气中NOx的浓度降低51%，但是，催化剂失活仍较快。 在中试过程中，加入5wt%的CeLa/LTB-2催化剂时，其脱硝率在74%左右，而且在反应30h后其脱硝活性无明显变化，这说明Ce-La/LTB-2催化剂具有较好的稳定性。但是，添加5‰CO助燃剂后，Ce-La/LTB-2催化剂的脱硝活性显著降低。这是因为CO助燃剂的添加使得还原性物质CO减少，从而抑制了NOx的还原。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 氮氧化物的来源和危害

1.2 催化裂化再生器中氮氧化物的形成机理

1.2.1 热力型NOx

1.2.2 燃料型NOx

1.2.3 快速型NOx

1.3 催化裂化装置再生烟气脱硝技术

1.3.1 FCC原料加氢预处理

1.3.2新型再生器设计

1.3.3 烟气脱硝技术

1.3.4 DeNOx助剂技术

1.4 脱硝助剂的研究现状

1.4.1 脱NOx助剂的作用原理

1.4.2 脱硝助剂研究现状

1.4.3 脱硝助剂工业应用

1.5 CO的来源和脱除

1.6 控制FCC再生器烟气污染物排放技术的发展方向

1.6.1 控制NOx和CO排放技术之间的矛盾

1.6.2 控制FCC再生器烟气污染物排放技术的发展方向

1.7 本论文的主要研究内容

第二章 实验方法

2.1 实验仪器和药品

2.1.1 主要实验仪器

2.1.2 主要原料与试剂

2.2 催化剂的制备

2.2.1 载体的制备

2.2.2 催化剂的制备

2.3催化剂的表征

2.3.1 X射线粉末衍射物相结构分析(XRD)

2.3.2 比表面积和孔结构参数分析(BET)

2.3.3 氢气（一氧化碳）程序升温还原分析(H2(CO)-TPR)

2.3.4 傅立叶变换红外光谱分析( FT-IR)

2.4 实验装置

2.4.1 微型固定床反应装置

2.4.2 催化剂的微反性能评价

2.4.3 中试评价

第三章 Ce-La/A12O3催化剂催化CO还原NO性能的研究

3.1 引言

3.2 制备条件对催化剂脱硝性能的影响

3.2.1 Ce负载量对xCe/A12O3催化剂催化性能的影响

3.2.2 La负载量对10Ce-yLa/A12O3催化剂催化性能的影响

3.2.3 焙烧条件对10Ce/A12O3、10Ce-6La/A12O3催化剂催化性能的影响

3.3 环境因素对10Ce-6La/Al2O3催化剂脱硝性能的影响

3.3.1 NO初始浓度对10Ce-6La/Al2O3催化剂催化性能的影响

3.3.2 水蒸气对10Ce-6La/Al2O3催化剂稳定性的影响

3.3.3 SO2对10Ce-6La/Al2O3催化剂稳定性的影响

3.4 载体对铈基催化剂脱硝性能的影响

3.5 小结

第四章 Ce-La/MgAl2O4催化剂催化CO还原NO性能的研究

4.1 引言

4.2 镁铝相对含量对Ce-La/MgAl2O4-x催化剂脱硝助燃性能的影响

4.3 SO2对Ce-La/MgAl2O4-x催化剂稳定性的影响

4.3.1 镁铝相对含量对Ce-La/MgAl2O4-x催化剂抗SO2中毒能力的影响

4.3.2 Ce-La/MgAl2O4-0.5催化剂的再生性能

4.3.3 Ce-La/MgAl2O4-x催化剂失活原因的探究

4.3.4 Ce-La/MgAl2O4-0.5催化剂的SO2氧化吸附性能

4.4 环境因素对Ce-La/MgAl2O4-0.5催化剂脱硝助燃性能的影响

4.4.1 水蒸气对Ce-La/MgAl2O4-0.5催化剂稳定性的影响

4.4.1 CO浓度对Ce-La/MgAl2O4-0.5催化剂催化性能的影响

4.4.2 O2浓度对Ce-La/MgAl2O4-0.5催化剂催化性能的影响

4.5小结

第五章 脱硝剂的应用试验

5.1 再生温度对NOx产生量的影响

5.2 CO助燃剂的添加对NOx产生量的影响

5.3 过剩氧量对NOx产生量的影响

5.4 Ce-La/MgAl2O4-0.5催化剂的中试评价

5.5 Ce-La/LTB-2催化剂的中试评价

5.5.1 Ce-La/LTB-2催化剂催化性能的微反评价

5.5.2 水蒸气和催化裂化主催化剂对Ce-La/LTB-2催化剂稳定性的影响

5.5.3 SO2对Ce-La/LTB-2催化剂稳定性的影响

5.5.4 Ce-La/LTB-2中试评价

5.6小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢