基于Gibbs自由能最小法的反应过程优化设计的研究

摘要

化学反应过程是化工过程的重要组成部分。化学反应过程的最优化问题一直是化工系统工程研究的重要内容。化学反应过程的优化设计，可以为反应过程开发和反应工艺的优化设计提供理论指导，是化学工业可持续发展的迫切需要。 本文以甲烷部分氧化制合成气过程能量耦合工艺和SiHCl<,3>法生产多晶硅闭环工艺为主要研究对象，从认识反应过程的热力学特性入手，以优化为观点，对于同时包含放热反应和吸热反应的复杂体系，采用Gibbs自由能最小法，建立了能量耦合的双层优化模型，即内层通过求解Gibbs自由能最小问题得到平衡组成，外层通过改变进料量来实现体系的能量耦合，在不同的温度、压力和进料配比下对反应过程进行了优化设计。 1、甲烷部分氧化制合成气过程能量耦合工艺的研究对于包含水蒸气、二氧化碳重整的甲烷部分氧化制合成气过程能量耦合工艺(即平衡时体系的热效应为零)进行了优化设计，结果表明：甲烷部分氧化体系的热效应受反应温度和进料O<,2>影响较明显。固定其他条件，总可通过优化O<,2>的量使反应体系实现能量耦合，且平衡时加入的O<,2>可以反应完全，不会影响后续分离工艺；平衡组分中H<,2>/CO比主要取决于进料H<,2>O/CO<,2>比，与O<,2>关系不大：另外还得出了能量耦合时变量(O<,2>、H<,2>O、CO<,2>)间的关系和消除积炭条件。石英管反应器的热中性结果及流化床反应器的实验结果与本文计算结果基本一致。 2、SiHCl<,3>法生产多晶硅闭环工艺的研究SiHCl<,3>法生产多晶硅闭环工艺由SiHCl<,3>合成、SiHCl<,3>还原和SiCl<,4>转化3个子系统组成，工艺中原料消耗高，且能耗高。以降低原料消耗和节约能源为目标，提出了新的生产工艺。主要创新点如下： (1)SiHCl<,3>还原子系统传统的SiHCl<,3>还原生产多晶硅体系，需高温下电加热进行，给过程设计带来诸多不便，能耗高；有大量副产物SiCl<,4>生成，原料消耗高。基于此，提出了Cl<,2>部分氧化放热使SiHCl<,3>还原反应实现能量耦合(即平衡时体系的热效应为零)的新工艺，无需外部供热反应即可完成。还发现，平衡时加入的Cl<,2>可以反应完全，不会影响后续分离工艺。提出了无SiCl<,4>生成的SiHCl<,3>还原新工艺，即进料中加入一定量的SiCl<,4>使反应前后SiCl<,4>的量不变。结果表明：原料消耗降低，多晶硅的选择性达97﹪以上。 提出了无SiCl<,4>生成的SiHCl<,3>还原能量耦合(即平衡时体系的热效应为零)的新工艺，即加入一定量的SiCl<,4>和Cl<,2>，保证平衡时无SiCl<,4>生成，且反应热效应为零。结果表明：平衡时加入的Cl<,4>可以反应完全；高温、高H<,2>/SiHCl<,3>比下，多晶硅的选择性达93﹪以上，且生成单位量多晶硅所消耗的Cl<,2>量较低。 (2)SiHCl<,3>合成子系统传统的SiHCl<,3>合成以HCl和Si为原料，平衡时有大量的副产物SiCl<,4>生成，原料消耗高。基于此，提出无SiCl<,4>生成的SiHCl<,3>合成新工艺，即进料中加入一定量的SiCl<,4>，使反应前后SiCl<,4>的量不变，SiHCl<,3>的选择性可达98.6﹪以上。 (3)SiCl<,4>转化子系统升压、增大H<,2>/SiCl<,4>比，有利于提高SiCl<,4>的转化率。低温、低压、低H<,2>/SiCl<,4>比，SiHCl<,3>的选择性较高。 (4)SiHCl<,3>法生产多晶硅闭环工艺针对传统的SiHCl<,3>法生产多晶硅闭环工艺中有大量副产物SiCl<,4>生成，且能耗高，提出了由无SiCl<,4>生成的SiHCl<,3>还原能量耦合工艺和无SiCl<,4>生成的SiHCl<,3>合成工艺2个子系统组成的多晶硅闭环生产新工艺。该工艺可以减少SiCl<,4>转化过程的设备投资，降低原料消耗，同时节约能耗。 (5) 为实现SICl<,4>的高效合理利用，提出了超高温下SiCl<,4>还原生产液态多晶硅的新工艺，发现2500℃以上，SICl<,4>的转化率接近100﹪，多晶硅的选择性达99﹪以上。基于此，提出了一种超高温下SiCl<,4>法生产液态多晶硅能量耦合新工艺，’即以Si和Cl<,2>为原料合成SiCl<,4>，再经超高温还原SiCl<,4>生产液态多晶硅能量耦合(即由Cl<,2>部分氧化放热使平衡时体系的热效应为零)新工艺。结果表明：aiCl<,4>合成反应中SiCl<,4>的选择性可接近100﹪；液态多晶硅的选择性可达99﹪。该工艺可以降低原料消耗，节约能耗，降低后续分离过程的投资，简化工艺流程。

目录

文摘

英文文摘

独创声明及学位论文版权使用授权书

0前言

1文献综述

2数学模型

2.1化学反应体系平衡组成的计算

2.2化学反应过程的能量耦合模型

2.2.1能量耦合模型

2.2.2设计变量和能量耦合工艺

3甲烷部分氧化制合成气过程能量耦合工艺的优化设计

3.1引言

3.2过程反应分析

3.3设计变量和能量耦合工艺

3.4工艺条件对体系能量耦合的影响

3.4.1进料温度的影响

3.4.2进料压力的影响

3.4.3原料气组成

3.4.4积炭与消炭分析

3.4.5与实际反应器结果对比

3.5本章小结

4 SiHCl3法生产多晶硅闭环工艺的优化设计

4.1引言

4.1.1我国多晶硅技术的研究现状

4.1.2世界和中国多晶硅技术的比较

4.1.3主要的多晶硅生产技术

4.1.4本章研究内容

4.2 SiHCl3还原生产多晶硅子系统

4.2.1 SiHCl3还原生产多晶硅

4.2.2 SiHCl3还原能量耦合新工艺

4.2.3无SiCl4生成的SiHCl3还原新工艺

4.2.4无SiCl4生成的SiHCl3还原能量耦合新工艺

4.3 SiHCl3合成子系统

4.3.1 SiHCl3合成反应

4.3.2无SiCl4生成的SiHCl3合成新工艺

4.4 SiCl4转化反应

4.4.1温度和进料比例的影响

4.4.2压力和进料比例的影响

4.5 SiHCl3法生产多晶硅闭环工艺

4.5.1 SiHCl3法生产多晶硅流程现状

4.5.2 SiHCl3法生产多晶硅闭环工艺的改进

4.5.3无SiCl4生成的SiHCl3法生产多晶硅闭环新工艺

4.5.4超高温下SiCl4法生产液态多晶硅新工艺

4.6本章小结

5结论及创新点

参考文献

攻读硕士期间发表的论文

致谢