a-FeOOH与a-LiFeO2的水热合成研究

摘要

在锂离子电池的应用中，正极材料发挥着至关重要的作用，是进一步提高电池性能、降低成本的关键。因此，制备具有高性能、低成本的新型的锂离子电池正极材料成为当今锂离子电池行业发展的主要方向。
　　 目前，LiCoO2是市场上主要的锂离子电池正极材料，它稳定的放电平台、出色的循环性能都是其它材料所不可比拟的，但由于地球上钴资源贫乏，且钴有较大毒性，从经济和环保的角度来看，LiCoO2被取代已是大势所趋。α-LiFeO2由于具有较高的理论容量，良好的循环性能和安全性能，丰富的原料来源，低廉的成本，以及对环境友好等特性，是锂离子电池正极材料研究的热点之一。
　　 α-FeOOH作为制备α-LiFeO2的原料，也是制备α-LiFeO2的关键技术。本文采用水热法分别合成了纯相的α-FeOOH和α-LiFeO2，研究了不同工艺条件对产物的影响，优化了合成工艺。利用XRD、SEM、FT-IR、激光粒度分析、EDS及TG等手段对产物物相及形貌进行了表征分析；研究了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)三种表面活性剂对水热合成α-LiFeO2的影响。主要研究内容和结果如下：
　　 以Fe(NO3)3·9H2O、KOH为原料，采用水热法合成出了正交相的α-FeOOH纳米棒，其结晶性能良好，直径大约为80nm，长度大约为1μm。研究了矿化剂KOH浓度、Fe(NO3)3·9H2O初始浓度、反应温度、反应时间以及填充度对产物物相组成和形貌的影响，得出了合适的α-FeOOH纳米棒的合成条件：矿化剂KOH浓度为0.1mol·L-1，Fe(NO3)3·9H2O初始浓度为0.1mol.L-1，填充度为80％，在100℃下反应8h。研究表明：在所考察的实验条件内，过高的矿化剂浓度、Fe(NO3)3·9H2O初始浓度和反应温度都不利于纯相α-FeOOH的生成；而反应时间和填充度对产物的物相组成几乎没有影响，影响的只是晶体的结晶度和微观形貌。
　　 以α-FeOOH为铁源，LiOH·H2O为锂源，采用水热法合成出了多面体形貌的α-LiFeO2，其直径大约为2μm，分散性良好，粒度分布范围窄。通过研究Li/Fe摩尔比、α-FeOOH的初始浓度、反应温度、反应时间以及填充度等因素对水热合成α-LiFeO2的影响，得出了α-LiFeO2合适的制备条件为：Li/Fe摩尔比为30:1，α-FeOOH的浓度为0.5mol.L-1，填充度为80％，在210℃下反应6h。研究表明：当Li/Fe摩尔比低于30:1时，有杂相α-Fe2O3和Li0.5Fe2.5O4生成；在α-FeOOH初始浓度大于0.1mol.L-1时，体系粒子扩散受阻，反应不够充分；而温度为160℃时，体系根本就不发生反应；同样，在考察的实验条件内，反应温度、反应时间与填充度对产物的物相组成也几乎没有影响，影响的只是晶体的结晶度和微观形貌。
　　 在20～800℃范围内考察了温度对α-FeOOH和α-LiFeO2的稳定性影响，结果表明：α-FeOOH在热处理过程中出现了相变，脱水形成α-Fe2O3，相变温度为240～300℃；而α-LiFeO2经过热处理后，除了没有发生失重外，其晶型亦未发生改变，说明水热得到的α-LiFeO2粉体具有很好的稳定性。
　　 考察了表面活性剂对水热合成α-LiFeO2物相组成及形貌的影响，研究表明：当反应体系内加入表面活性剂时，对水热合成α-LiFeO2物相组成没有影响，但对其微观形貌的影响却比较大。在实验浓度范围内，CTAB主要起到了软模板控制粉体粒径大小的作用，而SDS和SDBS的作用主要体现在对粉体微观形貌的影响上。尤其是SDBS，随着体系SDBS浓度的增大，粉体经历了多面体、层状和类球形三种形貌，并且平均尺寸降至0.3μm左右。

目录

文摘

英文文摘

0 谨献

0 前言

1 文献综述

1.1 锂离子电池的主要特点

1.2 锂离子电池的基本组成和结构

1.3 锂离子电池工作原理

1.4 锂离子电池正极材料简介

1.4.1 LiCoO2

1.4.2 LiNiO2

1.4.3 LiMn2O4

1.4.4 LiFePO4

1.5 α-LiFeO2正极材料研究进展

1.5.1 α-LiFeO2的制备方法

1.5.2 α-LiFeO2放电比容量的计算

1.6 选题依据和研究内容

2 实验方法、样品制备及测试技术

2.1 实验方法简介

2.2 实验主要化学试剂

2.3 主要实验仪器设备

2.4 材料制备

2.4.1 前躯体α-FeOOH的水热法制备

2.4.2 正极材料α-LiFeO2的水热法制备

2.5 材料性能表征方法

2.5.1 X-射线衍射分析

2.5.2 扫描电镜分析

2.5.3 能谱分析

2.5.4 激光粒度分析

2.5.5 红外光谱分析

2.5.6 热重分析

3 α-FeOOH的水热合成研究

3.1 引言

3.2 α-FeOOH的表征

3.2.1 XRD物相分析

3.2.2 SEM形貌分析

3.2.3 EDS分析

3.2.4 激光粒度分析

3.2.5 FI-IR分析

3.2.6 热重分析

3.3 水热合成条件讨论

3.3.1 矿化剂浓度的影响

3.3.2 Fe3+浓度的影响

3.3.3 反应温度的影响

3.3.4 反应时间的影响

3.3.5 填充度的影响

3.4 本章小结

4 α-LiFeO2的水热合成研究

4.1 引言

4.2 α-LiFeO2的表征

4.2.1 XRD物相分析

4.2.2 SEM形貌分析

4.2.3 EDS分析

4.2.4 激光粒度分析

4.2.5 热重分析

4.3 水热合成条件讨论

4.3.1 Li/Fe摩尔比的影响

4.3.2 α-FeOOH浓度的影响

4.3.3 反应温度的影响

4.3.4 反应时间的影响

4.3.5 填充度的影响

4.4 α-LiFeO2的热处理

4.5 表面活性剂对水热合成α-LiFeO2的影响

4.5.1 CTAB浓度对α-LiFeO2的影响

4.5.2 SDS浓度对α-LiFeO2的影响

4.5.3 SDBS浓度对α-LiFeO2的影响

4.6 本章小结

5 结论

5.1 本论文研究结论

5.2 论文研究的创新点

5.3 需要继续改进的地方

参考文献

致谢

个人简历

发表的学术论文