水系统结构和动力学特性的计算机模拟研究

摘要

本文结合计算机应用技术和物理学原理,对于水系统的结构和动力学特性进行了计算机模拟仿真研究,实现了计算机方法在物理研究中的实践应用,并得到了一些令人满意的结果。
　　 本论文主体可分为五大部分。前两章为基础知识和原理的介绍,后三章针对研究课题,阐述开展的主要工作。
　　 第一章先介绍了水系统的微观结构和性质,然后阐述了水的固体相——冰的结构和物理特征。在此基础上,本章节对于水系统在两种特殊条件下形成的奇异结构——气体水化合物和受限空间水进行了详细介绍。
　　 第二章主要阐述计算机模拟方法在物理学中的应用发展以及一些具体的计算机模拟理论。其中,对晶格动力学模拟方法和分子动力学模拟方法进行了详细的介绍。
　　 第三章主要内容是在前两章的基础上,根据水系统的物理特征,采用计算机模拟的方法,对于描述一型、二型气体水化合物和受限于碳纳米管水的物理模型进行优化选择,然后对需要分析的物理参量进行程序编码,实现从物理语言描述到计算机语言描述的转换。通过编制程序在计算机中的运行,把实际物理问题模拟抽象成二进制数据。这一章中根据水系统中的“冰规则”,我们对水合物晶格上氢原子坐标的无序放置提出了自己有效的算法思想。通过对几种不同的水分子模型的计算,根据输出优劣性的比较;选择了TIP4P水分子模型作为我们所研究的水系统中的基本单元模型。在此基础上,我们定义了气体水合物体系和碳纳米管水体系的模拟细节,对研究体系进行完整全面的建模操作。要从量化角度界定物理体系的一些特征,通常需要考量一些物理过程和物理参量。这一章节的后半部分则是根据一些物理过程和物理参量的定义,将其用计算机语言表述出来。这些表述既要符合物理规律的真实含义,再现物理过程,同时又要求符合计算仿真的算法要求,能够在设备上有效运行,得到精确的输出结果。这为后面章节中对两种特殊水系统的模拟仿真研究,提供了计算机技术支持。
　　 第四章主要内容是使用晶格动力学计算方法对气体水化合物结构和动力学特性的模拟结果的讨论,并将计算结果与已有的实验结果进行对比分析。在上一章中已经对于气体水化合物的模拟体系进行了建模,并对一些描述气体水化合物物理特性的参量进行了计算机语言的阐述。在此基础上,这一章将对于不同晶格结构的一型和二型气体水化合物进行比较性的研究,首先对于结构比较简单的单原子分子稀有气体水合物进行研究。讨论了同一种气体分子在分别填入一型和二型气体水化合物之后其动力学特性出现的差异,指出十二面体小笼结构在整个气体水化合物体系中扮演了重要角色,它与客体分子的耦合作用最为强烈,对于结构不同的一型和二型气体水化合物的稳定机制作用明显。在同一种水化合物的晶格结构中分别填入直径不同的单原子气体分子,考察客体分子大小在整个体系稳定中所起到的作用,总结出当客体分子与优势笼的有效直径比值在0.745以上时,整个水化合物的水分子晶格结构就可以稳定存在。当甲烷分子填入二型气体水化合物时,恰恰符合以上总结的规律。在此基础上初步预测了二型甲烷气体水化合物的存在。然后进一步对双原子分子氮气形成的气体水合物的动力学特性以及能量稳定性进行模拟,发现了双原子分子内部振动的激发峰值,这是由于非单原子气体的复杂内部结构而产生的,这为下一步研究甲烷分子在水化合物晶格内部振动的动力学特性提供了依据。同时对氮气分子在笼型结构中处于不同取向的晶格能量进行计算,发现氮气分子在笼型结构内部没有最低势能取向,并且得到了氮气水化合物的最大填充率,证明了氮气分子双填充结构的稳定存在。在单原子分子气体水合物和双原子分子气体水合物的研究基础上,最后讨论了结构比较复杂的甲烷气体水合物,对甲烷气体水合物的气体填充率和晶格能量关系进行讨论,预测二型甲烷气体水合物在自然界中存在的可能以及在大笼结构中双填充的可能。
　　 第五章讨论了使用分子动力学计算方法对受限于单壁碳纳米管中的水分子性质的模拟结果。在第三章中对于碳纳米管及其周围水分子体系的建模基础之上,从管径和手性两个因素出发来讨论它们对于碳纳米管中水分子静态性质和动态性质的影响。对于碳纳米管水的相变这一静态性质,我们主要从其结构角度入手,考量水分子在常压和高压两种情况下在不同直径和手性的碳纳米管中的相变结构。发现碳管内水分子禁区的存在,并且随着压强的增大这一禁区从2.8(A)减小至2.4(A)左右。在相同压强下,随着碳纳米管直径的增大,其形成的有序冰纳米管结构呈现更加复杂的结构,并且相变温度随管子直径的增大而降低,出现了与理论预测完全相反的结果。对于相同的碳纳米管,压强较大的情况下,其内部水分子呈现更加密集的分布结构,对于(9,9)和(10,10)两种较粗的管子,高压下出现了冰纳米管与冰链的双层分布结构。通过对水分子偶极矩分布的分析,发现对于碳纳米管水的静态结构分布,管壁与水分子之间的相互作用比水分子之间的氢键相互作用对其产生的影响更大。对于不同手性的碳纳米管,只要直径尺度相似,则其内部水分子的相变性质是一样的。此外,还对各种不同手性和直径碳纳米管中水分子的平均氢键数进行了计算,发现其平均氢键数均小于大块水的状态,而且管径越小,氢键结构的缺陷越多。也就是说只有碳纳米管的直径对水的相变性质产生影响,碳纳米管的手性不对其产生影响。对不同直径的armchair型和zigzag型碳纳米管内水分子的迁移率进行了计算,比较后发现对于碳纳米管水的动态输运性质,水分子之间的氢键相互作用比管壁与水分子之间的相互作用对其影响更大。随着管径的增大,相同手性碳管内水分子的迁移通量增大,但是迁移率却减小。在相同直径的碳纳米管内,水分子在armchair型管内部的迁移率要比zigzag型的迁移率大,即碳纳米管水的动力学特性不仅仅与碳管的直径有关,还与碳管的手性有关。这些研究对于碳纳米管制备中不同直径和手性碳管分离的必要性和可行性提供了依据。