NiTi合金是一种金属间化合物,具有独特的物理和机械性质,如形状记忆效应,高强,超弹性和生物相容性等,引起广泛的关注。NiTi合金作为医用生物材料已广泛应用,但由于NiTi合金中含有约50at.％的镍,当NiTi合金植入人体,在生物环境下发生腐蚀,释放出Ni2+,Ni2+会引起细胞畸变,发生致癌作用,这是NiTi合金作为生物材料的最大缺陷。针对这一缺陷,科研研究者们对医用NiTi合金的表面改性主要集中在降低其表面Ni含量和抑制表面Ni离子的溶出,以及提高NiTi合金的抗腐蚀性能等方面。 本文采用电化学沉积技术在NiTi合金表面直接制各羟基磷灰石(HAP)涂层及其HAP/ZrO2、HAP/TiO2复合涂层,以提高NiTi合金的耐腐蚀性能,抑制Ni2+的析出,改善生物相容性。而且,采用热原位氧化法和阳极氧化法在NiTi合金表面制备TiO2涂层,探讨TiO2涂层的生长机制。 在制备HAP涂层过程中,电解液为0.0167 M Ca(NO3)2,0.01 M NH4H2PO4,调节pH为6.0。制备HAP/ZrO2,HAP/TiO2复合涂层的电解液中分别加入ZrO2,TiO2,形成悬浊液。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、红外光谱、结合力测试、动电位极化和电化学阻抗谱等对NiTi合金表面HAP涂层及HAP/ZrO2,HAP/TiO2复合涂层的结构及其性能进行表征,并研究了HAP涂层及其复合涂层的生长机制。研究发现,ZrO2和TiO2的加入改变了羟基磷灰石的形貌,从薄片花形结构转化成针状花形结构,而且涂层更加的致密。涂层中羟基磷灰石晶粒沿着[001]晶向,即c轴方向垂直于合金表面择优生长。而且,加入ZrO2、TiO2,可以增强涂层和NiTi合金基体的结合强度。通过电化学腐蚀测试,NiTi合金表面HAP/ZrO2,HAP/TiO2复合涂层的耐腐蚀性都有了很大的提高,分别提高至约60倍和50倍,均能够有效保护NiTi合金基体受到腐蚀。因此,NiTi合金表面HAP/ZrO2,HAP/TiO2复合涂层有效的提高了NiTi合金的生物相容性。 在采用热原位氧化在NiTi合金表面制各TiO2涂层的过程中,NiTi合金分别在500～800℃高温氧化1h;在采用阳极氧化制备TiO2涂层的过程中,电解液为乙二醇和蒸馏水。通过X射线衍射、扫描电子显微镜和电化学阻抗谱等对NiTi合金表面TiO2涂层的结构及其性能进行表征,并研究了TiO2涂层的生长机制。研究发现,在热原位氧化中,NiTi合金表面发生选择性氧化,生成TiO2,基本上没有NiO生成。但随着温度的升高,TiO2的晶型也从500℃的锐钛矿转变成600℃的锐钛矿和金红石混合晶型,最后到700℃只有金红石。温度高于500℃时,涂层中有Ni3Ti出现。而且500,600℃氧化1h生成的涂层的耐蚀性大幅度下降,应用受到限制。利用阳极氧化法在NiTi合金表面生成的TiO2涂层为无定形态,190℃下水热4h可转变为锐钛矿型,而且阳极氧化2h,NiTi合金的耐腐蚀性比改性前提高到25倍,能够有效保护NiTi合金受到腐蚀,提高了NiTi合金的生物相容性。由于NiTi合金对高温的敏感性,因此阳极氧化法是一种在NiTi合金表面制备TiO2涂层的有效方法。
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