中国近海大气气溶胶中水溶性离子的组成与来源分析

摘要

大气气溶胶主要有大量水溶性离子组成,而气溶胶的质粒会通过直接辐射强迫和间接辐射强迫两种方式影响全球气候变化；另外,从局部上来说,它在区域环境空气质量恶化过程中也扮演重要角色,因此对其研究意义重大。中国近海大气气溶胶中水溶性离子浓度较高的原因主要是由于东亚地区自然源和人为源的输入,同时,在合适的气象条件下这些高浓度的气溶胶通过大气输送到太平洋上空进而影响大洋海区大气的化学组成和生态环境。由于中国近海处于东亚地区与大洋海区的连接处,因此本论文以黄海海域,东海海域及南海海域为研究目标,采集黄海2009年春季和冬季航次、2008年夏季航次的气溶胶样品,2009年春季、秋季和冬季东海气溶胶样品及2009年南海冬季气溶胶样品,运用离子色谱法对气溶胶中水溶性离子浓度进行测定,并分析研究各海域之间的季节性差异与区域性变化和离子的主要来源以及气溶胶的部分特性,主要研究结果如下:
　　 (1)2009年黄海春季航次总悬浮颗粒物(Total Suspended Particle,TSP)样品中主要水溶性离子的平均浓度变化顺序是nss-SO42->NO3->Cl->Na+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+；2008年夏季航次是nss-SO42->NO3->Cl->Na+>NH4+>Ca2+>Mg2+>K+；2009年冬季航次为NO3->nss-SO42->Cl->NH4+>Na+>Ca2+>Mg2+>K+。三个季节采集的TSP样品中离子浓度变化有所不同,但二次离子(nss-SO42-、NO3-、NH4+)在总测定离子浓度中所占的比例均超过了58％,海盐离子(Cl-、Na+、Mg2+)的浓度变化比较相似,混合源K+和Ca2+的浓度基本保持一致,且K+在三个航次中所占的浓度比例均最低,尤其是夏季航次,仅占0.5％左右。综合分析发现黄海采集的TSP受人为排放污染的影响程度较大。甲基磺酸在三个季节采集的样品中的浓度分别为0.078±0.011、0.048±0.012和0.012±0.011μg／·m-3,单因素方差分析显示其存在极显著季节性差异。
　　 (2)2009年东海春季航次样品中主要水溶性离子的平均浓度大小顺序为NO3->nss-SO42->Cl->Na+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+,与黄海春季航次基本相似；秋季航次与冬季航次的平均浓度变化大体一致,大小顺序分别为nss—SO42->NO3->NH4+>Cl->Na+>Ca2+>Mg2+>K+和nss-SO42->NO3->Cl->NH4+>Na+>Ca2+>K+>Mg2+。各航次中nss-SO42的浓度比例基本维持在30％左右,有所下降,,而NO3-所占比例变化不大,说明了二次离子在大气输送过程中的亏损程度不同；NH4+在春季出现了最低值,可能是由于春季特殊的气象条件加快了其沉降速度。气溶胶样品中MSA的浓度差异体现在季节上,春季、秋季和冬季的浓度分布为0.060±0.031、0.015±0.012和0.0088±0.0048μg·m-3,因为是春季表层海水生产力旺盛使浮游植物快速生长并且释放出大量的二甲基硫(dimethylsulfide,DMS),其进一步发生氧化反应生成MSA,导致春季MSA浓度较高。
　　 (3)2009年南海冬季航次气溶胶样品中二次离子与以上航次存在显著性变化,即二次离子所占比例明显低于海洋源离子,主要是采样海域、气象条件以及空气粒子来源不同所导致的。主要水溶性离子的平均浓度大小顺序为Cl->nss-SO42->Na+>NH4+>NO3->Mg2+>K+>Ca2+。海盐离子占总测定离子的比例高达55％,说明南海海域采集的TSP样品受人为活动影响程度相对较小；二次离子浓度低可能是二次离子在大范围远距离的输送的过程中发生了严重亏损。MSA的浓度为0.0026±0.00151μg·m-3,仅为东海冬季航次的29.5％。
　　 (4)各种水溶性离子间的相关性分析结果表明二次离子之间存在显著正相关性,说明他们的来源比较相似,既陆源人为活动的释放；Cl-、Na+和Mg2+三者间均表现为显著正相关,且Na+和Mg2+的线性回归方程斜率与本体海水中Mg2+／Na+的值十分接近,说明三种离子主要来源于海洋；K+和Ca2的来源比较复杂,二者之间存在显著相关性的同时还与部分海源离子存在明显相关性,因此二者来源归为以陆源为主受海洋影响的混合源。同时将水溶性离子与气象条件做了相关性分析,结果为海盐离子的浓度变化与风速存在一定程度的正相关,表明其受风速影响较大；另外,还发现多数航次的二次离子与温度和相对湿度呈现显著正相关,由此说明二次离子的生成会受到高的温度和相对湿度的影响。
　　 (5)生源硫对nss-SO42-的贡献率主要采用大洋区域的经验值nss-SO42-／MSA=19进行估算,结果显示黄海三个季节航次的贡献率分别为16.76％、9.21％和2.97％,东海三个季节航次的贡献率分别是16.00％、3.08％和1.42％,南海冬季航次的贡献率为0.72％。数据显示各研究海域春季生源硫对nss-SO42-的贡献率均表现为最高,冬季最低,其原因主要是春季浮游藻类活动旺盛,向表层海水中释放大量DMS,经过一些列氧化反应最终影响到生源硫的贡献率。综合分析发现黄海海域、东海海域、南海海域采集的气溶胶样品中nss-SO42-的主要来源是陆源人为释放,但黄海和东海春季生源硫的贡献也不容忽视。
　　 (6)针对黄海冬季航次、东海航次、南海航次做气溶胶特性研究,即气溶胶的酸碱性和NH4+与SO42-离子在气溶胶中的主要结合形式,结果显示黄海航次气溶胶基本呈中性,东海为弱酸性,南海为弱碱性；NH4+与SO42-在气溶胶的主要结合形式在不同海域也不尽相同,黄海和东海气溶胶样品中其主要结合形式为NH4HSO4,南海航次的主要为(NH4)2SO4。