三氟化硼乙醚体系中聚芴及其衍生物的电化学制备和性能研究

摘要

电化学法是制备导电聚合物的重要方法，并以快速制备和电化学性能突出等特点，为这类新型材料的实际应用起到了重要的作用。然而，如何提高导电聚合物的光学及电化学性能是当前世界的研究热点之一。芴及其衍生物是稠环芳香化合物中具有可发射荧光的一类有机物，特别是以9位上不同取代方式所形成聚合物是当前有机光电领域中的重要材料。本论文介绍了在基于三氟化硼乙醚电解质中利用电化学方法制备聚芴及其电化学表征的工作，又通过有机合成方法制备了9，9-二(3，6，9-三杂氧癸基)-芴并进行电化学氧化聚合，获得了具有电化学活性且均匀的聚合物薄膜，在此基础上开展了光电性能的研究。
　　 主要实验内容和结论如下：
　　 1.在三氟化硼乙醚体系中电化学法制备聚芴薄膜
　　 在三氟化硼乙醚体系中添加不同体积比的三氟乙酸进行电化学聚合芴，获得了未发生过氧化且表观均匀的聚合芴薄膜，该单体在三氟化硼乙醚-三氟乙酸(50％体积比)体系中的氧化电位最低仅为0.91V vsAg/AgCl，比在乙腈体系中的氧化电位要低得多。光谱分析发现电聚合反应发生在芴环上的3，6位或2，7位，利用红外吸收谱计算该聚合芴的平均聚合度为10，从而拥有了较高的共轭长度。荧光分析表明它是一种良好的蓝色荧光材料。该聚合物不溶于THF，DMSO，CHCl3这类极性有机溶剂。进一步发现，该聚芴膜在1M LiClO4/ACN体系中展现了可逆的氧化还原性，这为该聚合物应用于电化学电容器件提供了机遇。
　　 2.电化学法制备活性炭/聚芴复合电极
　　 以不锈钢网为集流体制备了活性炭电极，在1M LiClO4/ACN体系中展现出了良好的双电层电容特性，在此基础上进行电化学修饰聚芴来制备活性炭/聚芴复合电极，电解体系为三氟化硼乙醚-三氟乙酸体系。做出了有机荧光材料在电化学电极应用领域的尝试。后对该电极进行循环伏安测试，恒电流充放电测试，经计算发现，在1M LiClO4/ACN中电极电容最高达227.1 Fg-1，且表现出非法拉第电容和双电层性质。在3mAcm-2的电流密度下充放电循环1200圈后电容保持其80％，且库伦效率维持在95％以上，展现了突出的稳定性和电化学电容特性。但复合电极的等效串联电阻(ESR)要明显高于活性炭电极，说明所修饰的聚芴膜电阻较大。
　　 3.芴基衍生物的合成及电化学氧化聚合
　　 对芴的9位通过化学法修饰3，6，9-三杂氧癸基，并成功获得具有双取代3，6，9-三杂氧癸基的聚芴衍生物。经分离纯化，对该单体进行红外，紫外以及氢谱核磁共振的表征。后在三氟化硼乙醚体系中利用动电位法进行电化学氧化，获得掺杂态时为绿色的薄膜，而脱掺杂后的聚合物膜呈黄色。比较发现，9，9-(3，6，9-三杂氧癸基)-芴在三氟化硼乙醚体系中体现良好的电化学氧化性能，起始氧化电位为1.08V vs Ag/AgCl。但在乙腈体系中无法成功发生氧化聚合，因而在乙腈这类中性体系中无法得到该聚合物膜。对该聚合物膜进行红外，紫外吸收以及荧光光谱表征，发现电化学氧化后得到的聚芴衍生物薄膜并未发生因过氧化而产生的羰基基团，表明该衍生物的稳定性。