银/二氧化硅纳米复合材料对海洋营养盐红外吸收与拉曼光谱影响的研究

摘要

海洋中的营养盐是指与生物过程有密切关系的元素。在海洋学上，传统的营养元素术语几乎是氮、磷、硅三种元素的专有名称。营养盐对于海洋生物的生长无疑具有重要作用，但是营养盐的反常分布也会对其生长造成巨大的刺激，像2008年青岛地区的浒苔大爆发就是一起典型的因为营养盐含量异于正常值引起的海洋生物污染。因此对海洋营养盐含量进行快速检测就成为一个急需解决的课题。传统的海洋营养盐检测是采用化学显色结合光度学测量的方法，测量精度高，但是测量过程复杂、费时。本文尝试利用银/二氧化硅纳米复合材料的表面增强红外光谱(Surface-enhancedInfrared Absorption Spectroscopy，SEIRAS)和表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman Spectroscopy，SERS)技术，探索海洋营养盐的新型物理检测技术。
　　首先，采用了银镜反应原理，通过优化工艺，制备了不同银含量的三种银/二氧化硅纳米复合材料，并利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见吸收光谱、红外吸收光谱，对样品的表面形貌、结构、光学特性进行了分析表征。结果表明纳米银颗粒、二氧化硅颗粒大小均匀，二氧化硅颗粒被纳米银颗粒不同程度地包裹;银/二氧化硅纳米复合材料在可见光区域存在表面等离激元共振效应，在中红外区域有可能存在表面等离激元共振效应。
　　其次，以硝酸钠水溶液为研究对象，重点研究了溶液蒸发过程中银/二氧化硅纳米复合材料对营养盐红外吸收光谱的影响。结果表明:水溶液中硝酸根的反对称伸缩振动模式分裂为两种模式A、B，模式A的振动频率约为1350cm-1(v1)，模式B的振动频率约为1410 cm-1(v2);且随着水分的蒸发，两种振动模式的峰位均随硝酸根浓度的升高而有降低趋势，其半高宽也有不同程度变化，两种振动模式的吸收峰积分强度有不同程度的增大，其中纳米银颗粒含量较少的银/二氧化硅纳米复合材料对硝酸根的红外吸收具有更好的增强效果。这些结果表明银/二氧化硅纳米复合材料对硝酸根的红外吸收增强效应来自银/二氧化硅的界面效应。银/二氧化硅纳米复合材料对磷酸盐水溶液的红外吸收没有明显的影响，这是由于磷酸根本身的红外活性较弱造成的。
　　再次，进一步研究了海水盐度和腐植酸对硝酸钠红外吸收光谱特性的影响。结果表明:随着盐度的增大，不同银纳米颗粒含量的银/二氧化硅纳米复合材料对硝酸根的红外吸收增强效应逐渐减小，硝酸根中心峰位、半高宽也有一定影响，其中二氧化硅颗粒被银纳米颗粒完全包裹的银/二氧化硅纳米复合材料对盐度的变化不敏感。腐殖酸对硝酸钠水溶液的红外光谱没有影响。
　　本文初步研究了银/二氧化硅纳米复合材料对营养盐拉曼光谱的影响，结果发现复合材料对水溶液中的磷酸根的拉曼响应具有显著的增强效应，而对硝酸根的拉曼光谱没有明显影响，这是由于磷酸根的拉曼活性较强而硝酸根的拉曼活性较弱之外，银纳米颗粒在可见光区域具有明显的表面等离激元共振效应。
　　海水盐度对硝酸根表面增强红外吸收光谱的影响表明:在测量海水环境下的营养盐含量时，盐度会对测量结果有很大的不利因素。总体来说，盐度对纳米壳结构的影响是最弱的，这个结果可以启发我们可以考虑使用纳米壳结构来尽量排除海水盐度的影响。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 海水中的营养盐

1．2 海水中营养盐的传统检测方法

1．3 傅里叶变换红外光谱仪的基本原理

1．3．1 单色光的干涉

1．3．2 多色光的干涉

1．3．3 切趾函数

1．4 表面增强红外光谱

1．4．1 表面增强红外光谱的实验进展

1．4．2 表面增强红外光谱的增强机理

1．5 傅里叶变换拉曼光谱仪的基本原理

1．5．1 傅里叶变换拉曼光谱仪的结构

1．6 表面增强拉曼散射光谱

1．7 本论文的主要工作和安排

第二章 银／二氧化硅膜的制备与表征

2．1 二氧化硅微球的制备

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验设备

2．1．3 实验方法及样品制备流程

2．1．4 二氧化硅胶体的纯化

2．2 银／二氧化硅薄膜的制备

2．2．1 实验试剂和材料

2．2．2 仪器设备

2．2．3 实验设计

2．2．4 实验过程

2．3 样品表征

2．4 等离激元共振效应的说明

2．5 本章小结

第三章 银／二氧化硅薄膜对营养盐红外吸收光谱的影响

3．1 硝酸根的振动模式

3．2 各样品对硝酸根红外吸收光谱的影响

3．2．1 样品A对硝酸钠红外吸收特性的影响

3．2．2 样品B对硝酸根红外吸收特性的影响

3．2．3 样品C上的硝酸钠光谱

3．2．4 样品D的硝酸钠光谱

3．3 银／二氧化硅膜上的磷酸钠红外光谱

3．4 本章小结

第四章 盐度对银／二氧化硅膜红外增强作用的影响

4．1 盐度对硝酸根红外光谱的影响

4．1．1．不同盐度下样品B膜上硝酸钠溶液蒸发过程红外光谱

4．1．2．不同盐度下样品C膜上硝酸钠溶液蒸发过程红外光谱

4．1．3．不同盐度下样品D膜上硝酸钠溶液蒸发过程红外光谱

4．2 海水盐度对银／二氧化硅膜红外增强特性的影响

4．3 腐殖酸及氯化钠红外吸收谱对硝酸根测量结果的影响

4．4 本章小结

第五章 银／二氧化硅薄膜对营养盐拉曼散射光谱的影响

5．1 磷酸根的振动模式

5．2 QE65000小型拉曼探测系统

5．3 水蒸发过程中磷酸根拉曼光谱的变化

5．3．1 二氧化硅膜上磷酸钠光谱

5．3．2 样品B对磷酸钠光谱的影响

5．4．3 样品C对磷酸钠拉曼光谱的影响

5．4．4 样品D对磷酸钠拉曼光谱的影响

5．5 各膜光谱之比较

5．6 硝酸酸钠的拉曼光谱

5．7 本章小结

第6章 总结和展望

参考文献

致谢

攻读博士期间发表的论文