海水中二甲基硫的光化学动力学过程及影响因素研究

摘要

二甲基硫(dimethylsulfide,DMS)是海水中最重要的挥发性生源硫化物,其在大气中的氧化物会对全球气候的变化和酸雨的形成产生重要的影响。在海水中 DMS的迁移转化中,光化学氧化是海水中 DMS的主要去除途径之一,是影响海水中 DMS浓度和海-气通量的重要因素,同时此过程又会受到各种复杂条件的影响,因此,有关海水中 DMS的光化学降解过程及其影响因素的研究对于全面认识海洋中 DMS的生物地球化学循环过程及其环境效应具有重要的意义。
　　本论文采用实验室模拟和海洋现场调查相结合的方式,实验室模拟是以氙灯为光源,探讨了 DMS在 UVB(280、295和305 nm)、UVA(320、345和395 nm)、和可见光(435和495 nm)8个不同波段下的光化学降解行为及影响因素。海上的现场测定是在中国东海开展甲板培养实验,研究海上现场 DMS光氧化的情况,然后进一步将 DMS的三个移除途径光化学氧化、生物消费、海气扩散结合到一起,研究之间的相关联系。主要研究结果如下:
　　(1)DMS光降解反应基本符合一级反应动力学(ln(Ct/C0)=-kt),且在不同光照波段下 DMS的光降解速率不同。在研究波段范围内,DMS在 UVB各波段区的降解速率明显大于 UVA和可见光区各波段的速率,且在280 nm下DMS光降解速率最大。
　　有色溶解有机物(CDOM)在 DMS光化学降解中起到一个非常关键的作用,太阳能辐射和 CDOM之间的相互作用是活性分子的主要来源。在8个不同波段下,随着光照时间的增长,海水中 CDOM的光谱吸收系数随之增大,并受到光照波段的影响,其中在280 nm下光谱吸收系数最大。另外,CDOM光谱吸收系数与 DMS浓度有很好的线性拟合,说明 CDOM的吸光特性会明显影响 DMS的光化学降解过程,并且不同光照波段影响有所差异。
　　8个不同光照波段280、295、305、320、345、395、435和495 nm下,分别光照6 h后 DMS光化学氧化向二甲亚砜(DMSO)的转化率分别是31.3％、28.2%、25.5%、22.5%、27.4%、29.6%、20.4%和24.1%。由此结果可以看出,DMS在 UVB波段向 DMSO的转化率较大,且在280 nm下达到最大值。
　　(2)于2013年6月21日-7月22日(夏季)对东海海域中 DMS的浓度分布以及迁移转化进行了研究。结果表明夏季东海表层海水中 DMS的浓度变化范围比较大,主要是4.78(1.16-11.61)nmolL-1。对于水平分布来说,总体上呈现出近岸高、外海低的分布趋势,由此看出,人为活动对 DMS生物生产以及浓度分布有着深刻的影响;夏季东海表层海水中 DMS的浓度与 Chl-a浓度之间具有良好的相关性,由此可见,在控制东海表层海水中 DMS浓度方面,浮游植物的生物量起着重要的作用。
　　东海7个调查站位的海水中 DMS光化学降解速率与实验室模拟结果是一致的,均是在 UVB波段下的光氧化速率最快,在可见光波段下氧化速率最慢,而且近海站位的 DMS光降解速率要明显高于中间陆架站位以及远海站位,表明在 DMS的光化学降解过程中 CDOM是主要的光敏剂,近海站位由于陆源的输入导致 CDOM含量要显著的高于中间陆架以及远海的含量。
　　在东海表层海水中,光化学氧化和微生物消耗这两种去除途径所需要的周转时间大约一致,都在1d左右,而海-气扩散这一途径的周转时间比较长,需要几天左右,由此可知,光化学氧化与微生物降解在 DMS迁移转化的过程中具有同样的重要性,因此光化学氧化是海水中 DMS去除的主要途径之一,在 DMS的迁移转化过程中扮演着极为重要的作用。
　　将东海站位海水的实验室模拟与黄海站位海水的实验室模拟结果比较发现,东海站位海水中 DMS的光化学氧化速率比黄海站位海水中 DMS的氧化速率要慢,虽然在这两次实验室模拟的过程中,DMS的初始浓度、光照波段以及光照强度等因素都是相同的,但是在不同海区的海水中物质的结构和组成不同的。进一步说明表层海水中 DMS的光降解过程是一个复杂的动态过程,其反应速率受到光照波段、CDOM的性质和分布以及海区环境等多方面的影响。

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0 前言

1 文献综述

1.1 DMS 的研究意义

1.2 海洋中 DMS 的来源及去除过程

1.3 DMS 光化学降解机理

1.4 DMS 光化学反应的影响因素

1.5 DMS 的氧化产物

1.6 国内研究现状

2 实验条件

2.1 仪器与试剂

2.2 气相色谱条件及测定参数

2.3 实验方法

3 南黄海表层海水 DMS 光化学的实验室模拟

3.1 海水样品的采集与处理

3.2 结果与讨论

3.3 本章小结

4 东海表层海水 DMS 光化学的现场测定

4.1 航次简介以及光化学样品的采集与测定

4.2 结果与讨论

4.3 本章小结

5 东海表层海水 DMS 光化学的实验室模拟

5.1 东海实验室模拟光化学样品的采集与测定

5.2 结果与讨论

5.3 本章小结

6 结论

参考文献

致谢

附：个人简历和发表的学术论文