聚丙烯腈基碳纤维阴极改性前后的氧还原反应机制及在电Fenton体系中的应用

摘要

阴极氧还原反应（ORR）分为2电子和4电子途径，反应路径与阴极材料的种类和结构密切相关。通过2电子ORR可由氧气或空气一步合成H2O2，主要用于阴极电Fenton高级氧化技术降解有机物，该技术因H2O2在线连续生成、氧化效率高、无二次污染等优点引起了广泛关注。合适的阴极材料是保证电Fenton氧化效率的关键。
　　氮掺杂碳对ORR的催化作用已在很多研究中得到证明，因此各种掺氮碳材料被合成和表征，但大多合成步骤繁琐，不利于规模化生产。商品的聚丙烯腈基碳纤维(PAN-CF)由丙烯腈单体经纺丝、聚合、高温碳化等步骤制得，具有天然的掺氮结构，可能具有优良的ORR活性。因此本文首次选取PAN-CF作为阴极电Fenton过程的阴极材料，采用利于溶解氧传质的刷状电极，研究了其电生H2O2的性能及用于电Fenton体系中降解有机物的性能;通过电化学活化PAN-CF，获得了ORR活性显著提高的EMPAN-CF，对电化学活化引起的掺杂氮结构的改变与ORR活性的显著提高存在的关联进行了研究;最后评价了EMPAN-CF阴极电生H2O2性能、能耗以及在电Fenton体系中氧化有机物的性能。主要的研究内容和结论如下:
　　1.以PAN-CF刷状电极(PAN-CFB)为阴极，研究了其在H2SO4、Na2SO4和NaOH溶液中的氧还原活性及电生H2O2性能，在3种介质中，H2O2生成电流效率均在90％以上，表明PAN-CF在酸性、中性、碱性条件下均以2电子氧还原反应为主;通过XPS分析确定了PAN-CF表面含氮结构的类型，并证实了PAN-CF的ORR性能与其掺氮结构有关;系统研究了阴极电位，电解质浓度、体积，电极间距对H2O2累积浓度的影响。
　　2.研究了PAN-CFB阴极在外加亚铁盐的电Fenton体系中对亚甲基蓝(MB)的脱色、降解性能，及对苯酚的降解性能。系统研究了初始pH、Fe2+浓度、染料初始浓度对电Fenton体系脱色性能的影响。处理低浓度的MB(5 mg L-1)时，初始pH对脱色率的影响不明显，pH=3～7的较宽范围内脱色率均接近100％，初始pH=5和7时，电解过程中溶液的酸化导致脱色效率与Fenton最佳pH(≈3)时接近;处理高浓度的MB溶液(100mg L-1)，当[Fe2+]=0.3 mmol L-1，初始pH=3时，色度完全去除仅需30 min，处理1h后，CODCr去除率可达95.9％，电化学能耗为11.6 kWh kg-1 COD。处理100 mg L-1的苯酚，电解4h，CODCr去除率为86.2％，苯酚降解平均电流效率为74.2％，电化学能耗为35.6 kWh kg-1 COD。
　　3.研究了以牺牲铁阳极为Fe2+源的电Fenton过程对NaCl溶液中MB的脱色性能。PAN-CFB阴极电生H2O2性能与电解质种类无关，但H2O2累积浓度受阳极和电解质种类影响，差异很大，使用DSA阳极时，阳极析出活性氯与阴极生成的H2O2发生反应，导致H2O2累积浓度随NaCl溶液浓度的增加而降低;牺牲Fe阳极电Fenton过程处理MB溶液，初始pH=3时，电解30 min，对不同浓度（5～20 mg L-1）MB的脱色率均在98％以上;不调节溶液初始pH（约为7～8）时，对MB的脱色经历了·OH的氧化、氧化+絮凝、絮凝起主导作用的一系列过程，电解20 min，脱色率均在80％以上，但电解后期，絮凝占据主导地位，几乎完全抑制了Fenton氧化作用，脱色率不再变化。
　　4.通过循环恒电流脉冲对PAN-CF进行电化学改性，PAN-CF固有的吡啶氮被转化为位于三维的活化层中2-吡啶酮（或2-羟基吡啶），导致ORR活性和稳定性显著提高。吡啶酮上与N和O共连的C作为活性位倾向于催化2电子ORR过程，但是，吡啶酮络合Cu2+后，在电化学反应、Cu+与ORR中间物间的氧化还原协同作用下倾向于催化4电子ORR过程（碱性溶液）。在不同的介质中，吡啶酮-N或-O与质子的络合或解离，引起吡啶酮表面的电荷转移与重构，以及Cu2+的的配合位和络合强度的改变，导致ORR性能改变。
　　5.将EMPAN-CFB为阴极用于电生H2O2及电Fenton过程，以甲基橙(MO)作为模拟污染物，比较了PAN-CFB阴极改性前后电生H2O2性能及能耗。EMPAN-CFB阴极性能稳定，电生H2O2最佳电位同PAN-CFB阴极相比正移了约500mV，导致H2O2生成能耗明显降低，最低能耗仅为5.02 kWh kg-1(0.5 mol L-1 Na2SO4，I=400 mA，电极间距1 cm)。EMPAN-CF阴极电Fenton体系可实现MO的快速高效脱色，脱色过程符合准一级动力学。

目录

声明

摘要

0 前言

1 文献综述

1．1 阴极氧还原反应(ORR)的研究进展

1．1．1 ORR机理

1．1．2 ORR催化剂

1．2 Fenton及电Fenton过程的研究进展

1．2．1 Fenton过程

1．2．2 电Fenton过程

1．3 聚丙烯腈基碳纤维

1．4 主要研究内容及意义

1．4．1 主要研究内容

1．4．2 研究意义

2．聚丙烯腈基碳纤维阴极电生羟基自由基的研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 主要仪器及试剂

2．2．2 电解装置

2．2．3 ·OH的测定

2．2．4 H2O2浓度对·OH测定的影响

2．2．5 Fe(phen)3+3在PAN-CFB阴极的还原行为

2．3 结果与讨论

2．3．1 鼓气对Fe(phen)2+3溶液吸光度的影响

2．3．2 H2O2浓度对Fe(phen)2+3溶液吸光度的影响

2．3．3 Fe(phen)3+3在PAN-CFB阴极的还原行为

2．3．4 ·OH生成的验证及测定

2．4 小结

3．PAN-CFB阴极电生H2O2的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要仪器及试剂

3．2．2 电解装置

3．2．3 线性扫描伏安(LSV)测试

3．2．4 电生H2O2实验

3．2．5 H2O2生成电流效率

3．3 结果与讨论

3．3．1 LSV曲线

3．3．2 PAN-CFB阴极氧还原路径

3．3．3 PAN-CF的氮掺杂结构

3．3．4 不同阴极电位下H2O2产量

3．3．5 电解质浓度对PAN-CFB阴极电生H2O2性能的影响

3．3．6 电解液体积对H2O2累积浓度的影响

3．3．7 电极间距对H2O2累积浓度的影响

3．4 小结

4．PAN-CFB阴极电Fenton体系降解亚甲基蓝的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 主要仪器及试剂

4．2．2 实验方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 外加电流对H2O2的产量及电流效率的影响

4．3．2 初始pH对色度去除的影响

4．3．3 Fe2+浓度对电Fenton脱色的影响

4．3．4 电Fenton过程对不同浓度MB的降解

4．4 小结

5．PAN-CFB阴极电Fenton体系降解苯酚的研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 主要仪器及试剂

5．2．2 实验方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 Fe2+浓度对CODCr去除的影响

5．3．2 平均电流效率(ACE)和电化学能耗(EEC)

5．3．3 电Fenton降解苯酚紫外光谱变化

5．4 小结

6．NaCl溶液中亚甲基蓝的过氧絮凝脱色研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 主要仪器及试剂

6．2．2 电生H2O2实验

6．2．3 过氧絮凝脱色实验

6．3 结果与讨论

6．3．1 NaCl溶液中PAN-CFB阴极电生H2O2累积浓度

6．3．2 pH对过氧絮凝脱色性能的影响

6．3．3 过氧絮凝对不同浓度的MB的脱色性能

6．4 小结

7．PAN-CF的电化学改性及氧还原机理研究

7．1 引言

7．2 实验部分

7．2．1 主要仪器及试剂

7．2．2 电极的制备

7．2．3 PAN-CF电极的电化学改性

7．2．4 电化学测试

7．2．5 电极材料物理性质表征方法

7．2．6 ORR选择性

7．2．7 量子力学计算

7．3 结果与讨论

7．3．1 PAN-CF电化学活化前后的电化学性能

7．3．2 PAN-CF电化学活化前后物理性能

7．3．3 电解质介质及金属离子对EMPAN-CF的ORR活性的影响

7．4 小结

8．EMPAN-CFB阴极电生H2O2性能及能耗研究

8．1 引言

8．2 实验部分

8．2．1 主要仪器及试剂

8．2．2 电解装置

8．2．3 LSV测试

8．2．4 电生H2O2能耗

8．3 结果与讨论

8．3．1 LSV

8．3．2 PAN-CFB和EMPAN-CFB阴极电生H2O2性能

8．3．3 电生H2O2能耗

8．3．4 甲基橙电Fenton脱色动力学

8．4 小结

9．结论

9．1 主要结论

9．2 主要创新点

参考文献

致谢

个人简历

在学期间发表的学术论文与研究成果