纳米TiO2/聚砜有机无机杂化超滤膜的制备、成膜机理及抗污染能力评价研究

摘要

膜分离技术已在污水处理、海水淡化及医疗卫生等领域广泛应用，浸没沉淀相转化法已成为应用最广泛的超滤膜制备技术，其成膜过程为动力学与热力学综合过程，很难定量地描述其成膜动力学，导致成膜机理研究进展缓慢，无法有效指导实际生产，致使膜孔径无法准确控制，截留分子量(MWCO)范围较宽，分离效果差，阻碍超滤膜应用领域的拓宽。超滤具有传统分离操作无可比拟的优点，但如果料液含有蛋白质、果胶及乳化液等大分子物质，则超滤膜易被污染，导致其处理能力下降，运行成本提高，使超滤的推广应用受到极大限制。目前解决膜污染的主要途径有两个，一是制备抗污染性能良好的膜组件以防止膜污染，二是研究合理的清洗方法以控制膜污染。因此，增强聚砜(PSF)膜的通量、分离性能与抗污染性能，对PSF膜进行亲水改性，是目前有机膜改性领域的研究热点。
　　本文以PSF为膜材料，以N-N二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为成孔剂，用单因素实验方法，获得MWCO为60000 Dal的PSF平板超滤膜最佳配方及成膜条件。最佳铸膜液配方为（质量百分含量）:PSF浓度为16 wt％，PVP浓度为10wt％，DMAc浓度为74％;最佳成膜条件为:预蒸发时间为10s，凝胶浴为纯水，温度为20℃。采用成膜动力学仪器精确测定凝胶时间，在PSF成膜系统中构建动力学新参数—表观扩散系数Da的表达式，并以Da为纽带，探索制膜配方及成膜条件、Da、成膜热力学参数、膜微观结构与性能四者的关系。探究了铸膜液配方及成膜条件对超滤膜凝胶动力学及其结构与性能的影响，得出以下结论:(1) PSF浓度增大使膜变得致密，通量减小而截留率增大;PVP浓度增大，通量增大而截留率影响较小。(2)预蒸发时间延长，膜孔径变小数量减少，通量下降而截留率上升;凝胶浴温度升高，通量增大而截留率减小。(3)成膜过程是由热力学与动力学共同作用的结果，成膜时间与膜厚度平方成正比，孔隙率与表观扩散系数成正比。基于所获得超滤膜成膜机理的结论，采用超滤膜孔径设计与调控技术设计并制备了截留分子量分别为20000、10000Dal的小截留分子量PSF平板超滤膜，获得20000型最佳配方:PSF为21wt％，PVP为5wt％，DMAc与NMP质量比为3∶2的混合溶剂;最佳成膜条件:预蒸发时间为20s，凝胶浴为纯水，温度为15℃。获得10000型最佳配方:PSF为22wt％，PVP为5wt％，DMAc与NMP质量比为2∶3的混合溶剂;最佳成膜条件:预蒸发时间为10s，凝胶浴为纯水，温度为20℃。并基于其配方与成膜条件研制了三种MWCO的中空纤维超滤膜产品。
　　先将纳米TiO2粉体进行改性，再以改性纳米TiO2粉体为添加剂，提高PSF超滤膜的抗污染性能。制备了MWCO分别为60000、20000、10000Dal的纳米TiO2/PSF有机无机杂化中空纤维超滤膜并浇铸成膜组件，改性纳米TiO2粉体的加入使其平均孔径减小;同时膜性能得到了明显改善，当工作压力为0.2MPa时，纯水通量分别提高了64.7、32.7、52.1％，改性膜的亲水性也明显增强，水接触角分别降低32.1、30.7、28.5度，从而使膜的抗污染性能明显改善。
　　在含油废水处理及甘薯蛋白分离工艺中对该改性PSF超滤膜的抗污染能力进行评价，最终获得两种工艺中纳米TiO2/PSF有机无机杂化超滤膜的最佳运行参数及清洗参数。MWCO为60000Dal的改性PSF中空纤维超滤膜处理乳化含油废水效果显著，获得最佳的运行条件为操作压力0.1MPa，乳化油的截留率大于90％，改性膜比未改性膜通量提高22％，耐污染性能提高。0.5％的十二烷基磺酸钠(SDS)为最佳化学清洗剂，运行周期90min，冲洗时间30s，改性膜通量恢复率可达94％以上。MWCO为10000Dal的改性PSF中空纤维超滤膜用于甘薯淀粉废水中甘薯蛋白的分离，效果显著，当操作压力为0.2MPa时，甘薯蛋白的截留率大于99％，通量比未改性膜提高约17％。在室温条件下，质量分数为0.3％的碱性蛋白酶溶液清洗效果最好，当浸泡时间为4h时，污染的改性膜通量恢复率大于90％。

目录

声明

摘要

0 前言

1 文献综述

1．1 聚砜超滤膜概述

1．2 超滤膜成膜机理

1．2．1 超滤膜成膜动力学研究

1．2．2 超滤膜成膜热力学研究

1．3 超滤膜纳米粉体改性研究

1．3．1 高分子超滤膜改性方法研究

1．3．2 有机无机杂化超滤膜改性研究

1．3．3 纳米TiO2粉体改性

1．4 超滤膜抗污染能力评价研究

1．4．1 超滤膜在含油废水处理中的污染评价

1．4．2 超滤膜在甘薯蛋白分离中的污染评价

1．4．3 超滤膜清洗方法研究进展

1．5 论文研究内容

1．5．1 不同MWCO的PSF平板超滤膜制备

1．5．2 PSF超滤膜成膜机理研宄

1．5．3 纳米TiO2／PSF有机无机杂化中空纤维超滤膜的制备

1．5．4 纳米TiO2／PSF有机无机杂化中空纤维超滤膜抗污染性能评价

2 PSF平板超滤膜的制备

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 材料与设备

2．2．2 实验方法与过程

2．3 结果与讨论

2．3．1 60000型PSF平板超滤膜的制备

2．3．2 20000型PSF平板超滤膜的制备

2．3．3 10000型PSF平板超滤膜的制备

2．4 本章小结

3、纳米TiO2／PSF杂化超滤膜成膜机理研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 材料与设备

3．2．2 实验方法与过程

3．3 结果与讨论

3．3．1 纳米TiO2／PSF杂化超滤膜成膜动力学研究

3．3．2 纳米TiO2／PSF杂化超滤膜成孔剂溶出动力学研究

3．3．3 纳米TiO2／PSF杂化超滤膜成膜热力学研究

3．4 本章小结

4、PSF中空纤维超滤膜的制备

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 材料与设备

4．2．2 实验方法与过程

4．3 结果与讨论

4．3．1 中空纤维超滤膜纺丝条件研究

4．3．2 60000型PSF中空纤维超滤膜性能参数

4．3．3 20000型PSF中空纤维超滤膜性能参数

4．3．4 10000型PSF中空纤维超滤膜性能参数

4．4 本章小结

5、纳米TiO2／PSF有机无机杂化中空纤维超滤膜的制备

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 材料与设备

5．2．2 实验方法与过程

5．3 结果与讨论

5．3．1 纳米TiO2粉体的改性效果

5．3．2 改性前后PSF中空纤维超滤膜EDS分析

5．3．3 计量泵转速对改性PSF超滤膜性能的影响

5．3．4 纳米TiO2／PSF有机无机杂化超滤膜性能分析

5．4 本章小结

6、纳米TiO2／PSF有机无机杂化超滤膜抗污染能力评价

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 材料与设备

6．2．2 实验方法与过程

6．3 结果与讨论

6．3．1 改性PSF超滤膜在含油废水处理中抗污染能力评价

6．3．2 改性PSF超滤膜在甘薯蛋白分离中抗污染能力评价

6．4 本章小结

7、结论

参考文献

致谢

个人简历

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