水库沉积物-水界面锰迁移与转化行为研究——以青岛王圈水库为例

摘要

水库沉积物-水界面是沉积物和水库水体两相组成的边界环境，其环境条件和沉积物组成是控制重金属迁移转化的重要因素。金属锰(Mn)在沉积物-水界面处的循环转化过程非常复杂，包括吸附-解吸、沉淀-溶解、氧化-还原和微生物降解等反应，各反应在Mn的迁移转化过程中起着不同的作用，因此有必要对各反应单独进行研究。作为即墨市重要水源的王圈水库近年来频频出现季节性Mn含量超标的现象，对当地的生产、生活供水造成了严重影响。研究Mn在水库沉积物-水界面的迁移和转化行为能够为王圈水库及其他水库的Mn污染控制和治理提供科学依据。
　　本文在现场观测、采样和分析的基础上，掌握了王圈水库沉积物及其上覆水体中Mn及其它主要相关要素的时空分布规律;通过批量试验，研究了表层沉积物及其主要组分（Fe、Mn氧化物和有机质）和悬浮颗粒物对Mn(Ⅱ)的吸附-解吸行为;分析了水库岸边岩土中Mndiss和可溶性Mn(Ⅲ)释放的动力学特征及其影响因素(pH、温度、DO、粒度和有机质);通过室内柱试验，从总体上探讨了温跃层控制条件下水库底层水体Mndiss和Mn(Ⅲ)在沉积物-水界面的迁移扩散动态、形态分布特征及其与各环境因素之间的相互作用规律。通过上述研究，得到了一些新的结论和认识:
　　(1)王圈水库水环境主要变化特征为:丰水期上覆水和间隙水中营养盐、可溶性Fe、Mn和有机污染物的浓度明显高于平水期和枯水期;同一断面中泓线处监测点上覆水和沉积物中各指标的含量高于岸边点的值;水库表层沉积物中Mn以有机结合态为主，其次是可交换态，水体Mn易发生二次污染。夏季水体出现温跃层造成的水体缺氧是导致王圈水库Mn含量超标的主要原因。
　　(2)表层沉积物和悬浮颗粒物对Mn(Ⅱ)的吸附-解吸过程具有类似的原理和机制，均可用准二级动力学方程和Langmuir方程进行描述，且吸附过程主要受化学吸附机理的控制。表层沉积物和悬浮颗粒物对Mn(Ⅱ)的饱和吸附量分别为9.09和9.69mg/g，说明王圈水库悬浮颗粒物对Mn(Ⅱ)的吸附能力大于表层沉积物。在表层沉积物主要组分中，可萃取态Fe氧化物、Mn氧化物和有机质对Mn(Ⅱ)的吸附能力远高于黏土矿物和残渣。在沉积物对Mn(Ⅱ)的总吸附量中，有机质和Fe氧化物对Mn(Ⅱ)的吸附贡献最大，分别为2.24和1.91mg/g，二者在一定程度上控制着Mn(Ⅱ)在沉积物表面的吸附作用。
　　(3)水体pH、温度和DOC浓度是影响水库岸边岩土Mn释放的主要因素，低pH值、较高的温度和DOC浓度均有利于岩土Mndiss的释放;水体中DO含量是控制Mn氧化物还原和Mndiss释放的先决条件;较小的岩土粒径有利于Mndiss的释放。基于Box-Behnken设计的响应面分析结果表明，Mndiss和Mn(Ⅲ)释放的最佳条件为:温度30.0℃，溶液pH6.0，DOC浓度10.8mg/L，以及DO浓度为0.0mg/L;此时Mndiss和Mn(Ⅲ)的浓度分别为20.58和0.49mg/L。
　　(4)在水库底层水体由于季节性缺氧造成的可溶性Mn含量升高的过程中，浓度梯度是上覆水Mndiss迁移扩散的主要驱动力，上覆水和间隙水之间Mndiss存在明显的浓度差。上覆水和间隙水各层Mndiss浓度的动态变化分别可用指数方程和多项式方程进行描述。上覆水中Mndiss的含量与pH、Eh、Mnpart、 POC和SO42-的含量均呈负的极显著性相关;间隙水中Mndiss与pH、Eh、Mn(Ⅲ)、DOC和SO42-相关性极显著，与Fediss和PO43-呈显著性相关。上覆水中的Mndiss除了很大一部分来源于内源释放外，还来源于底层水体悬浮颗粒物中Mnpart的转化。表层沉积物中各有效态Mn含量的减少造成了上覆水中Mndiss含量的增加。
　　(5)初步探讨了淡水环境沉积物-水界面处可溶性Mn(Ⅲ)的迁移转化过程和机理，及其与环境因素和C、P、S等元素的关系。结果表明，处于还原环境的淡水水体也会生成可溶性Mn(Ⅲ)，其主要来源于沉积物中Mn氧化物的还原过程。上覆水中Mn(Ⅲ)浓度较低且相对不稳定;间隙水中Mn(Ⅲ)能够与焦磷酸盐等配位体结合而稳定存在，浓度最高达9.35mg/L，占总Mndiss含量的23％左右。表层沉积物和悬浮颗粒物上Mn(Ⅲ)的吸附-解吸机制相似，均可用准二级动力学方程描述，均以化学解吸为主，且为非均相的扩散过程。表层沉积物和悬浮颗粒物上Mn(Ⅲ)的解吸平衡量分别为0.12和0.11mg/g。在pH、DO、温度和DOC的共同影响下，水库岸边岩土Mn(Ⅲ)与Mndiss的释放具有相同的规律，且二者浓度成正比。水体间隙水中Mn(Ⅲ)与pH、Eh、Mndiss、DOC、PO43-和SO42-显著相关。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 研究目的和意义

1．2 国内外研究进展

1．2．1 湖库锰污染现状及危害

1．2．2 沉积物锰的形态研究

1．2．3 沉积物-水界面锰的迁移转化过程研究

1．3 主要研究内容

1．4 技术路线

2 研究区概况

2．1 自然地理

2．1．1 地理位置

2．1．2 气象

2．1．3 水文

2．1．4 地形与地貌

2．2 工程概况

2．2．1 水利工程

2．2．2 供水能力

2．3 社会经济概况

3 研究区水环境立体监测与分析

3．1 样品采集与分析

3．1．1 观测和采样点布置

3．1．2 样品采集与处理

3．1．3 样品分析方法

3．2 上覆水水质变化特征

3．2．1 表层水质变化特征

3．2．2 水质垂向变化特征

3．3 沉积物理化性质分析

3．3．1 沉积物

3．3．2 间隙水

3．3．3 沉积物铁锰形态分析

3．4 本章小结

4 颗粒表面锰的吸附-解吸行为研究

4．1 材料与方法

4．1．1 试验材料

4．1．2 试验步骤与分析方法

4．2 沉积物和悬浮物理化性质与组成

4．3 沉积物吸附-解吸Mn(Ⅱ)的动力学特征

4．3．1 吸附动力学曲线及方程拟合

4．3．2 解吸动力学曲线

4．4 沉积物对Mn(Ⅱ)的等温吸附-解吸特征

4．4．1 等温吸附-解吸

4．4．2 等温吸附拟合

4．4．3 沉积物组分对Mn(Ⅱ)的吸附能力和贡献

4．5 悬浮颗粒物吸附-解吸Mn(Ⅱ)的动力学特征

4．5．1 吸附动力学曲线及方程拟合

4．5．2 解吸动力学曲线

4．6 悬浮颗粒物对Mn(Ⅱ)的等温吸附-解吸特征

4．6．1 等温吸附-解吸

4．6．2 等温吸附拟合

4．7 沉积物和悬浮物中Mn(Ⅲ)的解吸动力学特征

4．7．1 解吸动力学曲线

4．7．2 解吸动力学拟合

4．8 环境因素对表层沉积物吸附Mn(Ⅱ)的影响

4．8．1 pH

4．8．2 温度

4．8．3 水动力条件

4．9 本章小结

5 库岸岩土中锰释放动力学特征及影响因素

5．1 材料与方法

5．1．1 试验材料

5．1．2 试验步骤与分析方法

5．2 岸边岩土的理化性质

5．3 预处理效果分析

5．3．1 表面形态特征变化

5．3．2 Mn形态含量变化

5．3．3 矿物组成定性分析

5．4 岩土中锰释放的影响因素

5．4．1 pH对Mn释放的影响

5．4．2 温度对Mn释放的影响

5．4．3 DO对Mn释放的影响

5．4．4 粒度对Mn释放的影响

5．4．5 DOC对Mn释放的影响

5．5 不同因素对岩土中锰释放的交互影响

5．5．1 试验设计

5．5．2 统计分析和模型拟合

5．5．3 不同因素间的交互作用对锰释放的影响

5．5．4 模型验证

5．6 本章小结

6 水库沉积物-水界面锰释放过程研究

6．1 材料与方法

6．1．1 试验材料

6．1．2 试验装置

6．1．3 试验步骤

6．1．4 分析与统计方法

6．1．5 上覆水和间隙水Mndiss总量计算方法

6．2 Mndiss与Mn(Ⅲ)释放量的动态变化

6．2．1 Mndiss和Mn(Ⅲ)动态变化

6．2．2 Mndiss动态的空间相关性

6．2．3 上覆水和间隙水Mndiss总量动态和交换通量

6．3 锰释放过程中水环境因子的动态变化及其分析

6．3．1 pH变化特征

6．3．2 DO变化特征

6．3．3 Eh变化特征

6．3．4 环境因子间的相关性分析

6．4 锰释放过程中其他组分的动态变化规律

6．4．1 Mnpart

6．4．2 Fediss

6．4．3 DTP和PO43-

6．4．4 DOC和POC

6．4．5 硫化物和SO42-

6．5 Mn与其他指标间的相关性分析

6．6 释放过程中锰存在形态分析

6．7 本章小结

7 结论与建议

7．1 结论

7．2 创新性

7．3 建议

参考文献

致谢

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