氟原子与小分子抽氢反应机理和直接动力学计算研究

摘要

近年来,人们又发现氟原子能够穿透到硅表面中去,从而影响含硅化合物的某些特性.因而,研究氟与含硅物质的反应对于改善结晶体和无定形硅片的性能有重要意义.同时,氟原子与硅烷反应还可以得到光谱理论研究和实验研究中的卤化物. 计算机技术、量子化学计算方法和各种动力学理论的发展为研究瞬态物种及其动力学性质开辟了新的途径.基于电子结构理论的量子化学计算方法,能为我们提供准确的分子构型和能量等信息;基于变分过渡态理论的直接动力学计算方法则让我们可以采用量子化学计算结果完成直接动力学计算.在该工作中,我们采用Gaussian94量化程序包中MP2理论和高水平基组对抽氢反应势能面进行了扫描,优化了反应势能面上的所有驻点,完成了内禀反应坐标计算,得到了反应途径(MEP);应用Polyrate7.8程序中的传统过渡态理论、变分过渡态理论及最低能量途径半经典绝热基态隧道效应校正(MEPSAG)、小曲率半经典绝热基态隧道效应校正(SCSAG)等方法对反应速率常数完成了直接动力学计算,提供了一套温度范围较宽、精度较好的理论数据. 在选择反应体系时,首先我们选择F+CH<,4>、F+H<,2>O抽氢反应.因为碳原子和氧原子电负性不同,而它们又属于各自独立的分子.第二步我们选择F+SiH<,4>、F+SiH<,3>F和F+SiH<,3>Cl抽氢反应.相当于间接改变硅原子的电负性,分析抽氢反应活性的变化.第三步我们选择F+CH<,3>OH抽氢反应,研究从同一分子中的碳原子上和氧原子上抽氢时的反应特点.