多原子分子反应碰撞的含时量子动力学研究

摘要

分子反应动力学是化学反应动力学的一个重要分支，用量子理论来研究分子反应的动力学规律是当前研究的重要课题之一。近年来，随着量子散射理论的发展和计算机运算能力的提高，多原子分子反应的量子动力学研究有了长足的进步，特别是态一态化学反应的第一性原理的研究更是成为反应散射的主要任务。当前，人们已经能够对四原子以内的反应体系进行全量子的严格计算。然而化学和生物所感兴趣的绝大多数是大分子(多于4个原子)。随着原子数目和自由度的增加，对四原子以上体系进行动力学研究的困难很大。因此，探索和发展多原子分子化学反应的理论模型和计算方法是非常有必要的，为此，人们提出了一些处理多原子体系反应的理论模型和约化维数的计算方法。 本文采用一种1999年提出的新的理论模型一半刚性振动转子靶(Semirigid vibrating Rotor Target-SVRT)模型研究多原子分子反应。SVRT模型是一个处理多原子体系反应的约化维数模型。在这一模型中，参加反应的多原子分子被处理为两个不同的刚性部分，这两个刚性部分能沿通过它们质心的直线做一维振动，它的空间运动被严格处理为一个一般的不对称转子。由于它较准确地处理了空间转动，所以SVRT模型能够正确地体现反应体系的立体动力学效应，这一点对研究多原子分子反应是非常重要的。这个模型适用于参加反应的多原子分子中有一个键较弱，且反应结束后可分为两部分的体系。对一般的多原子一多原子分子反应体系，它用7个自由度来描述，对单原子-多原子分子反应体系仅仅需要4个自由度来描述。 本文运用原子-多原子分子反应的SVRT模型，基于新的势能面对六原子反应体系：O(3P)+CH4→,OH+CH3，F+CH4→,HF+CH3进行了量子动力学研究。根据模型理论，反应多原子分子H-CH3被看作一个半刚性振动转子，由一个H原子和CH3两部分组成。由于CH3被处理成为刚体，CH3的几何结构被固定，在反应过程中，CH3保持C3v对称性，所以，所有几何参数的选取都必须保持这种CH3部分的C3v对称，因此可用4个自由度描述反应体系。本文利用量子含时波包法来模拟O(3P)+CH4→OH+CH3，F+CH4→HF+CH3反应，采用J．Espinosa-Garcia, J．C．Garcia-Bernaldez提出的从头计算势能面和Cipriano Rangel，MartaNavarrete和J．Espinosa-Garc1a提出的从头计算势能面，分别计算了上述两个反应体系的振动基态、第一激发态和不同转动激发态以及空间立体效应对反应几率的影响，并且计算了O(3P)+CH4反应的基态的总散射截面与热速率常数。 通过比较和分析计算结果，我们得到如下结论：第一，在接近能垒高度时，两个体系均有可观测的反应几率，这说明量子隧道效应显著；第二，H-CH3分子的振动激发极大地提高了反应几率，而反应阈能却随分子的振动激发明显降低，说明反应分子的振动能对分子的碰撞反应有重要贡献；第三，反应分子的不同转动态对反应几率的影响表明：(1)反应分子的转动能的增加，对提取反应有重要贡献，但基本不影响反应阈能值；(2)两个体系的反应具有很强的空间立体效应，反应分子的初始空间几何方位对反应几率起着重要的影响作用；第四，O(3P)+CH4反应体系的总反应截面随平动能的增大而增大，热速率常数随温度的升高而增加。 总之，本文通过对O(3P)+CH4→OH+CH3,F+CH4→HF+CH3反应的SVRT模型研究，揭示了体系中某些重要的动力学微观物理机制，为燃烧化学提供了有价值的可参考数据。同时通过研究也证明在研究涉及多原子分子的化学反应中，SVRT模型是一个比较准确和通用的模型。从理论上讲，SVRT模型可适用于任意的涉及原子-多原子分子的反应，值得应用到其它的多原子分子反应体系中去。

目录

声明

摘要

第一章综述

1.1分子反应动力学

1.2多原子反应体系量子计算的发展

1.3本文结构

第二章半刚性振转靶(SVRT)模型

2.1反应分子的SVRT哈密顿量

2.2单原子-多原子分子反应体系的SVRT模型

2.3波函数的传播

2.4绝热的SVRT模型

2.5反应几率、散射截面、速率常数

第三章O(3P)+CH4→OH+CH3反应的含时量子动力学研究

3.1计算过程和参数

3.2波包的传播

3.3振动对反应几率的影响

3.4转动对反应的影响

3.5空间立体效应对反应的影响

3.6体系的总散射截面和速率常数

3.7小结

第四章F+CH4→HF+CH3反应的含时量子动力学计算

4.1参数

4.2 SVRT模型应用于F+CH4反应

4.3振动对反应几率的影响

4.4转动对反应几率的影响

4.S空间立体效应对反应几率的影响

第五章总结与展望

5.1总结

5.2问题及展望

参考文献

攻读硕士学位期间完成的论文

致谢