新型多笼和杂笼分子的理论研究

摘要

分子器件是具有光、电、磁、热、机械、离子以及化学反应性能的分子和超分子组装排列成的有序结构，是在分子或超分子层次上完成信息和能量的存储、传输、检测、转换与处理的化学及物理系统。关于分子器件的设想早在20世纪70年代就提出来了。从20世纪70年代开始，科学家在分子器件方面做了大量工作，目前仍是科学研究的前沿。要制备分子器件，就需要具有光、电、磁、热等性能的分子材料，因此研究具有特殊结构和性能的分子材料是化学研究的热点。 笼状分子由于其结构多样、性质独特，有可能成为制造分子器件所用的分子材料，引起了化学家的普遍关注。国内外科学家在笼状分子方面做了大量工作，这包括富勒烯、碳纳米管、碳纳米葱、金属填充的碳纳米富勒烯包合物等。目前，笼状分子材料方面的研究进展很快。 与富勒烯有关的笼状分子方面的研究工作很多很多，但以下几个方面的研究却很少，这包括：1.多笼分子的研究，研究多笼分子将扩展笼状分子的研究范围，这类似于将芳香性概念由苯扩展到其他的多环芳烃体系。2.含有奇数个原子的单笼分子，到目前为止，所报道的单笼分子都含有偶数个原子，含有奇数个原子的单笼分子报道的很少。含奇数个原子的单笼杂富勒烯分子是一个新概念，由于在分子引入了形成4个化学键的杂原子，引入的杂原子会使笼状分子的结构和性质发生变化，有可能使其成为具有与富勒烯分子性能不同的分子材料。3.笼上含有多个氧原子的笼状分子，若分子笼上能含有多个氧原子，将使笼的性质发生改变，如会使笼状分子由疏水性变为亲水性等。为此，对以上几个方面进行了研究。 本论文的工作主要包括以下三个方面： 1.双笼富勒烯分子的研究 采用DFT等研究方法研究2个C60共用六边形面形成的双笼分子C114，计算结果表明，C114的4种异构体中，其中异构体1是最稳定的，从热力学角度看它比C60稳定，是应该可以存在的。异构体3与1稳定性相近，但异构体2和4稳定性差一些。 对6个单键连接2个C60笼形成的C120分子，进行了详细的DFT理论研究，得到2种异构体，并讨论了可能的制备途径，从分子轨道对称性守恒原理来看，这2种异构体分解成C60是对称性禁阻的，因此若制备出来是应该可以作为亚稳态存在。 2.含多个氧原子的笼状分子的研究 对笼状手性分子C24O12，采用DFT方法在B3LYP/6-31G*水平上进行了研究，根据计算结果讨论了其结构、电子和磁学性质等，并计算它的生成焓，发现它是比较稳定的笼状分子。 还研究了由10个氧原子连接2个碗烯(corannulene)分子形成的C40O10笼状分子，该分子有2种异构体，对2种异构体的结构、电子和磁学性质等，采用DFT方法在B3LYP/6-31G*水平上进行了详细研究，模拟了C40O10的红外光谱图，并计算它们的生成焓，发现它们比C60稳定。 3.含奇数个原子的单笼状杂富勒烯分子C58X(X=S，Se，Te)的研究 若将C60中2个键连的碳原子用X原子取代，会得到C58X，这就形成了含奇数原子的杂富勒烯分子。采用DFT方法在B3LYP/6-31G*和B3LYP/3-21G*水平上，详细研究C58S的结构、电子和振动性质，模拟了C58S的红外光谱图，并计算它的生成焓。对C58Se和C58Te，我们采用DFT方法在B3LYP/3-21G*水平上，详细研究它们的结构、电子和振动性质，模拟了它们的红外光谱图，并计算它们的生成焓。从这些分子计算得到的振动频率来看全为正值，说明是势能面上的极小点，是可以存在的分子，但从生成焓来看，这三种分子都不如C60稳定。

目录

声明

第一章绪论

§1.1论文选题的意义

§1.2新型笼状分子的研究概况

§1.3本论文的主要工作概述

第二章量子化学计算的理论背景

§2.1从头计算方法的三个近似[39]

§2.2 Hartree-Fock方程[40]

§2.3 Hartree-Fock-Roothann方程[41]

§2.4基函数[42]

第三章双笼富勒烯分子的研究

§3.1引言

§3.2计算方法说明

§3.3结果与讨论

3.3.1双笼分子C114的理论研究

3.3.2六个单键连接2个C60笼形成的C120分子的理论研究

第四章含多个氧原子的笼状分子的研究

§4.1引言

§4.2计算方法说明

§4.3结果与讨论

4.3.1含氧笼状手性分子C24O12的理论研究

4.3.2由氧原子连接2个碗烯分子形成的分子C40O10的理论研究

第五章含奇数个原子的某些杂富勒烯分子的研究

§5.1引言

§5.2计算方法说明

§5.3结果与讨论

5.3.1 C58S的密度泛函研究

5.3.2 C58Se和C58Te的密度泛函研究

参考文献

硕士期间发表论文目录:

致谢