非经典氢键Pt(Ⅱ)…H的电子密度特征及成键本质的理论研究

摘要

有关金属离子作为氢键接受体的研究已经有40多年.最近这方面的研究有了突破性的进展.例如,Kozelka等人的中子衍射实验显示,反式-[PtCl2(NH3)(N-glycine)]·H2O(1·H2O)中水分子中氢原子与 Pt(Ⅱ)之间的距离为2.885埃,最近Jeffrey R. Long等人在science上报道了Fe2(dobdc)与乙烷形成的晶体中乙烷上的氢原子与Fe之间的距离为2.59(2)埃,与丙烷形成晶体中丙烷上的氢原子与Fe之间距离分别为2.86(2)埃,2.18(1)埃.然而这些关于氢键的研究仅仅限于几何结构上的表征.本研究主要用拓朴方法从电子密度角度表征研究这类非经典氢键.
　　本论文主要用分子内原子理论(AIM)及自然键轨道(NBO)方法研究d8金属离子 Pt(Ⅱ)参与形成的氢键(分子内氢键、分子间氢键),并试图回答以下几个问题:
　　①为什么一个充满 d电子的平面四边形 d8金属离子 Pt(Ⅱ)可以作为氢键的接受体;
　　②这类氢键的形成机制及成键本质;
　　③与经典氢键的电子密度特征、成键本质相比有何异同.
　　第一个体系是Silvia Rizzato等人通过中子衍射实验发现的在复合物反式-[PtCl2(NH3)(N-glycine)]·H2O(1·H2O)中水分子中的氢原子与 d8金属离子 Pt(Ⅱ)之间形成了类氢键的相互作用.他们第一次提供了Pt(Ⅱ)离子和水分子形成分子间Pt(Ⅱ)…H氢键有力的几何结构证据.第二个体系是JoséMaría Casas等人报道的复合物[NBu4][Pt(C6F5)3(8-hydroxyquinaldine)]中的分子内 Pt(Ⅱ)…H氢键.
　　论文的主要工作和结论简述如下:
　　计算采用的是密度泛函理论中的杂化泛函 B3LYP.我们在给出的晶体结构的基础上,采用分子内原子理论(AIM)和自然键轨道理论(NBO)进行理论表征,同时也研究了这种相互作用的成键本质.对二价铂离子采用LANL2DZ基组,其他原子采用6-311++G(d,p)基组进行计算.
　　(1)Silvia Rizzato等人通过中子衍射实验第一次提供了复合物反式-[PtCl2(NH3)(N-glycine)]·H2O(1·H2O)中Pt(Ⅱ)离子和水分子形成分子间 Pt(Ⅱ)…H氢键有力的几何结构证据,同时他们通过HF、MP2方法进行比较研究了这种氢键的形成,结果是这种类氢键的形成机理是色散驱动.基于他们实验给定的晶体复合物反式-[PtCl2(NH3)(N-glycine)]·H2O(1.H2O)的一个晶胞结构,在B3LYP/6-311++G(d,p)理论计算方法水平上我们进行了AIM和NBO分析.体系中的各个相互作用在键鞍点上的电子密度和拉普拉斯值分别从0.00896a.u.到0.05964a.u.和从0.0251a.u.到0.1559 a.u..依据 Popelier等人利用Bader提出的分子内原子(AIM)理论建议的一套简单而精确地判定氢键的标准:电子密度在0.002-0.035a.u.之间和电子密度的拉普拉斯值在0.024-0.139 a.u.之间说明形成氢键,O-H…Pt，N-H…Pt相互作用的电子密度值和拉普拉斯值都在上述标准范围内,说明该体系中非经典相互作用属于氢键.经典氢键和非经典氢键的电子密度的拉普拉斯值▽2ρb>0,说明成键本质上均属于离子性的氢键.
　　NBO分析表明,O-H…Pt，N-H…Pt，O-H…O=C和O-H…OH2二阶微扰能ΔEi-j*(2)值分别为0.97,1.42,9.29和38.13a.u.,从给予体轨道转移到受体轨道的电荷值为从0.0021到0.0164e,在复合物中电荷转移的类型均为n→σ*.nPt→σN-H*的电荷转移数值比nPt→σO-H*的值大.在这些相互作用中nO→σO-H*的电荷转移数值是最大的.与非经典氢键 Pt(Ⅱ)…H相比,经典氢键中的共价成分要多.综上所述,复合物反式-[PtCl2(NH3)(N-glycine)]·H2O(1·H2O)中氢键的成键本质为主要的闭壳相互作用加很少的电荷转移.
　　(2)为了进一步研究Pt(Ⅱ)…H氢键的成键规律及晶体场对Pt(Ⅱ)…H氢键形成的作用,我们又对JoséMaría Casas等人报道的复合物[NBu4][Pt(C6F5)3(8-hydroxyquinaldine)]中的分子内氢键 Pt(Ⅱ)…H进行了AIM和NBO理论来进行分析.本体系中的相互作用在键鞍点的电子密度值和拉普拉斯值分别是从0.00259a.u.到0.02121 a.u.和从0.01108a.u.到0.08867 a.u..依据 Popelier等人提出的标准,体系中的O-H…Pt，C-H68…F19-C，C-H61…F20-C和C-H77…F20-C的电子密度值和拉普拉斯值都在氢键标准范围内.氢键的电子密度的拉普拉斯值▽2ρb>0即相互作用成键本质也是离子性为主.
　　NBO分析表明，O-H…Pt,C-H68…F19-C，C-H61…F20-C和C-H77…F20-C的二阶微扰能ΔEi-j*(2)值分别是2.06,0.05,0.54和0.26 a.u..从给予体轨道转移到受体轨道的电荷值在从0.010e到0.023 e,复合物中氢键的电荷转移类型为n→σ*.复合物[NBu4][Pt(C6F5)3(8-hydroxyquinaldine)]中氢键的成键本质为主要的闭壳相互作用及很少的电荷转移.与复合物反式-[PtCl2(NH3)(N-glycine)]·H2O(1·H2O)中的氢键在成键本质上基本相同.
　　综上所述,我们分别对分子间Pt(Ⅱ)…H氢键和分子内Pt(Ⅱ)…H氢键进行了电子密度表征及成键本质的研究,发现二者在成键本质上都是离子性占主要地位,共价成分很少.第一个体系Pt(Ⅱ)…H是色散驱动的,而晶体场效应并未对体系一的成键产生影响.从NBO分析可知电荷转移在Pt(Ⅱ)…H中的作用极小.
　　另外,我们还对两个体系中存在的Pt(Ⅱ)…H,经典氢键,有机氟形成的氢键,从电子密度特征、成键本质等方面进行了分析比较.

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第一章 绪论

1.1 论文工作的目的和意义：

1.2 论文的研究内容

参考文献：

第二章 计算的理论和方法简介

2.1 自然键轨道（NBO）理论

2. 2 分子内原子(Atoms in Molecules ，AIM)理论

参考文献：

第三章 分子间 Pt(Ⅱ)…H 氢键的理论表征及成键本质的理论研究

3.1 前言

3.2 计算方法

3.3 结果与讨论

3.4 结论

参考文献

第四章 分子内 Pt(Ⅱ)…H 氢键的理论表征及成键本质的理论研究

4.1 前言

4.2 计算方法

4.3 结果与讨论

4.4 结论

参考文献

第五章 论文总结及展望

本论文中用到的专业术语：

附录 硕士期间发表的论文

致谢