以多类刚性有机配体为骨架的多孔MOFs的构建及其传感性质研究

摘要

以自组装战略为基础的有机-无机配位聚合物和超分子组装体化学是目前国际化学界最活跃、最前沿的研究领域之一。作为超分子化学的重要分支,MOFs材料已成为新型的功能化超分子材料,有关其物化性质及功能化应用的研究是近年来自组装化学领域的研究热点。本文中我们设计合成了一系列具有优良荧光性质的有机配体,并对其与金属离子的自组装进行了系统研究,从中筛选出了在化学传感器方面有应用前景几例MOFs材料,并在阴离子、空气湿度、室内污染物—甲醛、挥发性有机物方面的荧光传感与可视化传感进行了系统研究。
　　I.以芴为母体,吡啶为端基的二齿刚性有机配体(2,7-二吡啶基-9,9二丁基芴)与Cu(NO3)2溶剂法组装得到蓝色的二维Cu(II)-MOF,该Cu(II)-MOF对不同阴离子(Cl-, Br-, I-, N3-, SCN-)有良好的可视化传感与分离性质;此外该配体与CoCl2可以组装得到同构的红色Co(II)-MOF,其隧道内大量的客体分子极易可逆的丢失与吸附,进而导致Co(II)-MOF的颜色出现红蓝之间的转变,以此实现了对挥发性有机小分子的可视化检测。
　　II.以刚性的咪唑二羧酸类配体(2-(4-吡啶基)-4,5-咪唑二甲酸)与草酸和Ln3+在180℃水热条件下,自组装合成了两例异质同晶的三维Ln-MOFs(Ln=Eu, Tb),通过调控其客体水簇的丢失与再吸附实现了该MOFs材料荧光的猝灭与增强,以此理论为基础,将该Ln-MOFs成功应用于水的检测中,使其作为空气湿度与有机试剂中含水量的荧光与紫外可视传感器。
　　III.以二齿刚性苯并咪唑类配体(2-(3,5-二(4-吡啶基)苯基)苯并咪唑)与CuI溶剂法自组装得到了一例二维带隧道的亮黄色Cu(I)-MOF,该Cu(I)-MOF在空气中吸水后变为红棕色的含水的Cu(I)-MOF,如果隧道内的水被甲醛置换后可以得到含甲醛的棕黄色Cu(I)-MOF。以此颜色变化为基础,实现了对空气湿度与室内有害物质—甲醛(HCHO)的荧光传感与可视化传感。这是第一例以MOFs材料实现了甲醛的可视化传感。
　　IV.以上述含水的红棕色Cu(I)-MOF对甲醛的可视化传感为启发,我们同样以其为传感材料,对10种挥发性有机物(MeOH, EtOH, iso-Pro-OH, Pro-OH, acetone,2-butanone,2-pentanone,3-pentanone, CH2Cl2, CHCl3)进行了荧光传感与可视化传感的系统研究;此外,亮黄色的CuI-MOF可以在碘的饱和蒸汽中实现碘单质的快速化学吸附,生成了一例新的含不对称三碘负离子(I3-)的CuI3-MOF。这是迄今为止第二例在单晶状态下后合成得到的含三碘负离子的 MOFs材料。
　　综上所述,本文中我们研究了MOFs材料在空气湿度、挥发性有机小分子、室内污染物甲醛的荧光与可视化传感方面的应用,为MOFs在化学传感器方面的应用性研究提供了新颖的思路。

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前言

一、金属-有机超分子材料的发展概况

二、金属-有机超分子材料的研究状况简介

三、本研究组在金属－有机超分子领域的研究进展

参考文献

第一章 芴类有机配体的设计、合成、表征及其与金属离子构建的多孔MOFs的传感性质研究

1.1 芴为母体、吡啶为端基的双齿有机配体的设计、合成与表征

1.2 含芴类配体的MOFs传感材料的筛选

1.3 含芴类配体的蓝色Co(II)-MOF(2)对有机小分子的可视化传感

1.4 Co(II)-MOF(2)对有机小分子的可视化传感的初步表征

1.5 芴类有机配体的其他晶体

1.6 本章小结

参考文献

第二章 咪唑二羧酸类有机配体与稀土离子构建的多孔

2.1 含咪唑二羧酸的稀土MOFs的构建与表征

2.2 结果讨论

2.3 Tb(III)-MOF(1’)作为相对空气湿度(RH)传感材料的研究

2.4 Eu(III)-MOF(2’)作为相对空气湿度(RH)传感材料的研究

2.5 实验部分

2.6 小结

参考文献

第三章 Ln3+-MOFs对有机溶剂中少量H2O的传感性质研究

3.1 Tb(III)-MOF(1’)对有机溶剂中少量水的荧光检测

3.2 Tb(III)-MOF(1’ )对有机溶剂中少量水的荧光检测机理验证

3.3 Eu(III)-MOF(2’)对有机溶剂中少量水的荧光检测

3.4 Eu(III)-MOF(2’)对有机溶剂中少量水的荧光检测机理验证

3.5 小结

参考文献

第四章 苯并咪唑类配体为骨架的Cu(I)-MOF对空气湿度与甲醛的可视化传感

4.1苯并咪唑类有机配体的设计、合成与表征

4.2含苯并咪唑类有机配体的MOFs传感材料的筛选

4.3 Cu(I)-MOF(1)对空气湿度(RH)的可视化传感

4.4 棕红色Cu(I)-MOF(2)对CH2O蒸汽的可视化传感

4.5 Cu(I)-MOF(1), Cu(I)-MOF(2), Cu(I)-MOF(3)的其它测试

4.6 本章小结

参考文献

第五章 Cu(I)-MOF对挥发性有机物(VOCs)的可视化传感及对I2的化学吸附作用

5.1 Cu(I)-MOF(2)对挥发性有机小分子可视化传感的可行性研究

5.2 Cu(I)-MOF(2)对挥发性饱和脂肪醇的可视化传感性质研究

5.3 Cu(I)-MOF(2)对挥发性脂肪酮的可视化传感性质研究

5.4 Cu(I)-MOF(2)对挥发性氯代烷烃的可视化传感性质研究

5.5 相关化合物的固态紫外

5.6 Cu(I)-MOF(1)对I2的化学吸附作用

5.7 本章小结

参考文献

第六章 结论

论文发表情况

致谢