聚苯胺类/TiO2纳米材料吸附-降解水中有机污染物试验研究

摘要

由于具有优异的光催化性能，TiO2纳米光催化剂引起了国内外学者的广泛关注。然而，TiO2光催化剂存在的光谱响应范围窄、光催化量子效率低、有机物降解缺乏选择性等缺点限制了其工业化应用。为解决TiO2光催化技术的局限，研究者利用掺杂、染料光敏化以及半导体复合等方式对TiO2光催化剂进行改性，同时将TiO2光催化与微波催化、热催化与电催化等技术进行耦合，以提高TiO2光催化剂的光催化活性及稳定性，目前仍然未实现工业化应用。近年来，利用导电聚合物改性TiO2的研究引起了研究者的关注。导电聚合物具有延长共轭双键，离域π键电子不受原子束缚，具有优良的导电性能。导电聚合物改性一方面能有效降低电子激发的能量，拓宽TiO2的光谱响应范围，解决TiO2光谱响应窄限制，另一方面导电聚合物和TiO2具有良好的能级匹配，导电聚合物的存在能抑制空穴-电子对复合，提高光催化过程的量子效率。
　　本文以TiO2为钛源，苯胺（ANI）、邻苯二胺（oPD）和2-氨基苯磺酸（2ABSA）为导电聚合物单体，过硫酸铵（APS）为氧化剂，采用原位氧化聚合法合成聚苯胺类/TiO2纳米材料，并进行表征、光催化活性评价和光催化机理分析，具体工作如下所示：
　　（1）聚苯胺类/TiO2纳米材料制备与表征。采用原位氧化聚合法合成聚苯胺类/TiO2纳米材料，以亚甲基蓝为目标污染物，阐明导电聚合物单体和TiO2摩尔比、导电聚合物单体和APS摩尔比、盐酸浓度对聚苯胺类/TiO2纳米材料光催化活性的影响；对TiO2和聚苯胺类/TiO2纳米材料进行SEM、TEM、XRD、EA、FT-IR、UV-Vis DRS、Photocurrent Test、CV和EIS表征。SEM和TEM结果表明TiO2和聚苯胺类/TiO2纳米材料呈多边形颗粒状，晶粒尺寸在30-50nm之间；XRD、EA和FT-IR结果表明导电聚合物的存在没有改变TiO2的形状、晶粒尺寸和物相；UV-Vis DRS、Photocurrent Test、CV和EIS结果表明导电聚合物的存在能够拓宽TiO2的可见光响应范围，提高TiO2的量子效率，改变TiO2表面的氧化还原反应。
　　（2）聚苯胺类/TiO纳米材料光催化活性评价。PANI/TiO2纳米材料最佳制备条件为ANI和TiO2摩尔比1:5，ANI和APS摩尔比1:1，盐酸浓度1.2mol/L；PoPD/TiO2纳米材料最佳制备条件为oPD和TiO2摩尔比1:4，oPD和APS摩尔比1:1，盐酸浓度1.2mol/L；P2ABSA/TiO2纳米材料最佳制备条件为2ABSA和TiO2摩尔比2:1，2ABSA和APS摩尔比1:1，盐酸浓度1.2mol/L。最优条件下聚苯胺类/TiO2纳米材料在催化剂投加浓度1.0g/L，溶液初始pH=3.5±0.5，反应时间180min时对40mg/L亚甲基蓝溶液脱色率分别为59.3％（PANI/TiO2）、44.6%（PoPD/TiO2）和91.98%（P2ABSA/TiO2）。
　　以最优条件合成的聚苯胺类/TiO2纳米材料为光催化剂，通过亚甲基蓝降解实验优化工艺参数（溶液初始pH、纳米材料投加浓度、纳米材料类型），结果表明溶液初始pH越高，纳米材料的亚甲基蓝脱色率越高；纳米材料浓度的最佳值分别为1.0g/L（PANI/TiO2）、1.5g/L（PoPD/TiO2）和1.5g/L（P2ABSA/TiO2）;纳米材料光催化活性顺序为P2ABSA/TiO2>PANI/TiO2>PoPD/TiO2>TiO2，与导电聚合物的禁带宽度-能级结构有关。
　　通过考察纳米材料光催化稳定性发现经过5次降解实验，聚苯胺类/TiO2纳米材料依然具有较高光催化活性，表明纳米材料具有良好的光催化稳定性，原因是聚苯胺类/TiO2纳米材料具有良好的结构稳定性。
　　（3）聚苯胺类/TiO2纳米材料光催化机理。利用EDTA为h+捕获剂，TBA为·OH捕获剂，BQ为·O2-捕获剂，通过捕获实验判定聚苯胺类/TiO2纳米材料光催化过程中活性氧物种，结果表明PANI/TiO2纳米材料和P2ABSA/TiO2纳米材料光催化过程中活性氧物种顺序均为·OH>h+>·O2-；PoPD/TiO2纳米材料活性氧物种顺序为·OH≈h+>·O2-。
　　基于聚苯胺类/TiO2纳米材料UV-Vis DRS表征和光催化机理分析，提出聚苯胺类/TiO2纳米材料光催化活性得到提高的原因是导电聚合物的光敏化作用以及导电聚合物和TiO2的协同作用；导电聚合物的光敏化作用与导电聚合物的禁带宽度有关，PANI/TiO2、PoPD/TiO2和P2ABSA/TiO2纳米材料的禁带宽度分别为2.85eV、2.96eV和2.78eV；导电聚合物和TiO2的协同作用与导电聚合物的结构和能级分布有关，导电聚合物/TiO2纳米材料中协同因子分别为（此处公式省略）。
　　通过分析亚甲基蓝显色原理和脱色原理，结合文献和质谱结果，阐明亚甲基蓝可能的两条降解路径及其中间产物苯酚的降解路径。亚甲基蓝的其中一条降解路径为自由基诱导反应优先攻击亚甲基蓝发色基团，另一条降解路径为脱甲基作用优先攻击亚甲基蓝助色基团；苯酚结构中-OH属于邻对位致活基团，苯酚被氧化时生成对苯二酚和邻苯二酚，下一步苯环打开形成顺丁烯二酸、丁二酸和草酸等小分子有机酸，进一步被矿化成CO2和H2O等。

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第一章 绪论

1.1 TiO2光催化研究进展

1.2 导电聚合物/TiO2纳米材料研究进展

1.3 论文的选题意义、研究内容、主要创新点和技术路线

第二章 聚苯胺类/TiO2纳米材料制备及表征

2.1材料与方法

2.2 结果与讨论

2.3 本章小结

第三章 聚苯胺类/TiO2纳米材料光催化活性评价

3.1 材料与方法

3.2 结果与讨论

3.3 本章小结

第四章 聚苯胺类/TiO2纳米材料光催化机理

4.1材料与方法

4.2 聚苯胺类/TiO2纳米材料氧化机制

4.3 可见光下聚苯胺类/TiO2纳米材料光催化机理

4.4 聚苯胺类/TiO2纳米材料光催化活性增强机理

4.5 亚甲基蓝降解机理

4.6 本章小结

第五章 结论、不足与展望

5.1 结论

5.2 不足

5.3 展望

参考文献

攻读硕士学位期间的研究成果

致谢