氮杂环卡宾Cu/Ag/Au二配位配合物共振成键模型的构建

摘要

氮杂环卡宾 Cu/Ag/Au二配位配合物在有机金属化学的均相催化、药物化学、冷光功能材料等诸多领域有广泛的应用，构建氮杂环卡宾 Cu/Ag/Au二配位配合物的成键模型及其成键本质对于发展相关领域的催化剂、功能材料和缓释药物等具有重要的指导意义。随着科学技术的发展，对于该类配合物的研究不仅在实验上而且在理论上都得到了广泛的关注。本论文集中于对氮杂环卡宾 Cu/Ag/Au二配位配合物的理论研究，从而构建起该类配合物的铜、银、金键共振成键的模型并探讨其成键本质。另外，我们把氮杂环卡宾Cu/Ag/Au二配位配合物的共振成键模型用于解释稀有气体金属配合物。我们发现稀有气体金属配合物与氮杂环卡宾Cu/Ag/Au二配位配合物具有相同的共振成键本质。
　　氮杂环卡宾配体的早期合成以及Arduengo成功分离出了自由稳定的NHC激发了大量的实验研究去探索这类配体与大量的过渡金属所形成的配合物的性质。含有氮杂环卡宾的过渡金属体系现在被发现具有独特的催化功能和广泛的实际应用前景。目前对于NHC-TM的理论研究工作主要是由Frenking团队率先进行的理论计算研究。早在1998年，Boehme和Frenking使用了大量的密度泛函计算方法研究了一些列的造币金属配合物NHC-MX(M=Cu, Ag, Au;X=halogen)的卡宾到金属的配位键成键机制，显示了计算结果与实验结果的一致性。然而，电子特征代表的这些配合物显著的结构和反应性在某种程度上依然是模糊的。关于金属和卡宾碳的成键本质一直未有定论。关于金属卡宾配合物中π反馈能不能忽略的问题至今备受争论，然而研究金属卡宾配合物中π反馈对于催化剂的进一步研究又具有重要意义。
　　稀有气体-稀有金属配合物由于稀有气体原子和铜、银、金原子的惰性，致使该类配合物的制备一直以来都是实验化学家们的巨大挑战。2000年至2006年，Gerry的研究团队通过傅里叶变换微波光谱报道了一系列较重稀有气体-稀有金属复合物NgMX(Ng= Ar, Kr, Xe;M=Cu, Ag, Au;X=F, Cl, Br)的合成与表征,翻开了稀有气体化学重要的新篇章。随后，一些新的NgMX复合物被持续发现。这些实验研究为理论化学家构建新的成键模型提供了机会，并引发了研究NgMX复合物成键机理的热潮。
　　论文的主要工作和结论如下：
　　（1）我们用NBO的方法分析了NHC-MX(M=Cu, Ag, Au;X=F, Cl, Br, I)中的π反馈作用和σ-donation作用对应的二阶微扰能和电荷转移量。我们使用了NBO中的“$DEL”来研究π反馈作用对NHC-M键能的影响，并且进一步理解了氮杂环卡宾金属配合物中卡宾碳和金属的成键本质。我们的结果给出了一个确凿的证据证明σ-donation作用对NHC-M的能量贡献相对于π反馈来说具有绝对优势，所以π反馈对能量的贡献是可以忽略的。通过NBO分析得到的二阶微扰能也能间接说明π反馈作用是可以忽略的。另外，我们研究了π反馈引起的电荷转移量，这个量是非常大的，大约占σ-donation的一半左右，这证实了NHC-M的键的组成并不是纯的σ键而是π作用也占有不容忽视的地位，但是由于π反馈和σ-donation转移相同的电荷量对NHC-M成键的影响是有差别的，所以不能用电荷转移量来标度其π反馈作用的相对大小。总之，我们对这个争论的问题给出了一个清楚的回答。
　　（2）以一系列氮杂环卡宾金属配合物NHC-MX(M=Cu, Ag, Au;X=F, Cl, Br, I, OH, NH2, CH3)为研究对象，使用自然键轨道(NBO)和自然共振理论(NRT)对上述配合物的共振成键进行了定量化分析。结果表明每一个分子都可以用两种共振结构来描述，即NHC:M–X?+NHC–M:X-这两种共振结构是由超共轭作用nNHC→σ*MX/nX→σ*NHC-M引起的ω键结构，并且这两种共振结构的权重相当。其中第一个共振结构中NHC和M之间的键的类型是配位键，第二个共振结构中的NHC和M的键的类型是共价键。另外我们分析比较了EDA能量分解分析(Energy Decomposition Analysis)和 NBO/NRT分析。EDA能量分解分析(Energy Decomposition Analysis),结合DCD模型,被广泛的作为一种方法解释MX和NHC之间的成键。这种 DCD键以前被描述为配位键(供体-受体的相互作用)。在此,我们使用NBO/NRT方法并分析一系列NHC-MX复合物。分析表明, NHC-M成键具有配位和共价的双重性。比较NBO/NRT和EDA分析方法,我们发现基于EDA的分析方法的限制性原因是由于它们只考虑双重性的一个方面（配位键）。总的来说,我们提供了一个共振成键的模型,充分理解在NHC和MX之间的成键的双重性。我们也解决了为什么不用EDA分析方法,而是用NBO/NRT分析方法去理解NHC和MX之间的成键本质。我们相信,这些结果将有助于氮杂环卡宾金属配合物在医学和材料上的应用,并且 NBO/NRT分析工具会广泛应用于发现其他过渡金属卡宾配合物的成键本质。另外，发现NRT键级与键长和键能有很好的相关性。这种相关性可以帮助解释实验的现象和预测物质的性质。
　　（3）稀有气体与稀有金属卤化物之间的铜银金键像氢键，这激发我们利用自然键轨道(NBO)与自然共振理论(NRT)研究NgMX(Ng=He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn;M=Cu, Ag, Au;X=F, Cl, Br, I)配合物的成键机理及其键的共价性。强有力的证据表明NgMX复合物的成键是共振成键。源于nNg→σ*MX超共轭作用，每一种NgMX复合物都包含两种主要的共振结构，Ng:M-X?Ng+-M:X-。Ng-M键的共价性可以通过两种共振结构中Ng-M键的定域性质来理解，利用计算所得的NRT键级bNgM可以定量描述Ng-M键共价性的强度。此外，本次研究的所有复合物均满足键级守恒，bNgM+bMX=1。基于键级守恒与一些统计相关，我们揭示，可以通过改变辅助配体来调控Ng-M键（除了He-Ag和Ne-Ag键）。总体来讲，本次研究为稀有气体-稀有金属卤化物的成键机理与键的共价性提供了一种新的见解，并且发展了一种共振成键模型。

目录

声明

第一章 绪论

1.1目的与意义

1.2发展和现状

1.3研究内容

参考文献

2.1超共轭作用 (Hyperconjugation Interaction)

2.2键级守恒(Conservation of Bond Order)

2.3自然键轨道理论（NBO）

2.4自然共振理论（NRT）

2.5 DEL能量分析

2.6计算化学中使用的程序

参考文献

3.1前言

3.2理论计算方法

3.3结果和讨论

3.4结论

参考文献

4.1前言

4.2计算方法和计算方法模型的验证

4.3 NHC-MX成键的NBO/NRT分析

4.4 NBO/NRT与EDA描述成键的对比图

4.5 NHC-MX中键的共振成键的相关性

4.6总结和结论

参考文献

第五章 稀有气体铜/银/金卤化物成键机理的理论研究

5.1前言

5.2计算细节

5.3结果与讨论

5.4结论

参考文献

第六章 论文总结及展望

附录 攻读硕士学位期间发表的学术论文

致谢