基于色谱-串联质谱技术测定果蔬中的农药多残留

摘要

农残分析是一项对复杂基质中的痕量化合物进行分析的技术，它要求方法灵敏度高、特异性强，基质效应的干扰是前处理中的关键问题。目前QuEChERS方法已经得到了广泛应用，是一种简便、快速、安全、便宜的分析方法，该方法虽然快速方便，但对于复杂的基质净化效果不佳。 本研究将多壁碳纳米管（MWCNTs），氧化锆涂层的二氧化硅（Z-Sep）结合QuEChERS前处理技术，以气相色谱串联质谱（GC-MS/MS）和液相色谱串联质谱（LC-MS/MS）作为分析手段，对果蔬基质中农药多残留进行提取分析，建立了净化效果更好的果蔬中农药多残留分析检测方法，主要研究结果如下： 1、以混合蔬菜为原料，在传统的QuEChERS前处理方法上进行改进，净化步骤采用多壁碳纳米管（MWCNTs），氧化锆涂层的二氧化硅（Z-Sep）结合传统的QuEChERS吸附剂进行净化，选取182种代表性农药对净化条件进行优化。实验最终采用N-丙基乙二胺（PSA）、多壁碳纳米管（MWCNTs）、氧化锆涂层的二氧化硅（Z-Sep+）混合净化体系；确定了MWCNTs（TNM3）用量为30mg，Z-Sep+用量为80mg，PSA用量为125mg，净化后的样品澄清并基本无色。 2、研究了PSA结合MWCNTs和Z-Sep的净化体系相较于传统的QuEChERS净化体系PSA结合GCB和C18的区别。通过从外观颜色和色谱图杂质峰的比较来看，发现加入MWCNTs净化的样品色素含量少于加入GCB，并且杂质峰数量也明显减少。同时，相比于传统的QuEChERS方法，添加Z-Sep大大降低了基质效应，在净化效果上显示出了明显的优越性。 3、建立了果蔬中182种农药气相色谱串联质谱检测方法和液相色谱串联质谱方法。GC-MS/MS采用3-乙氧基-1,2-丙二醇，L-(+)-古洛糖酸γ-内酯，D-山梨糖醇3种物质作为分析保护剂，3种分析保护剂分别可对RT5-9min，7-17min，7-34min的化合物提供共流出保护或抵消基质效应的作用；LC-MS/MS采用色谱柱ACQUITY UPLC HSS T3（100mm×2.1mm，1.7μm）分析123项农药，稀释定容法（稀释1倍）降低分析项目的基质效应；在多反应监测（MRM）模式下，182种农药能够很好的分离、定性及定量，线性范围在10～200μg/kg，相关系数（R2）＞0.99。 4、利用建立的果蔬中农药多残留方法对菠菜、姜、茄子、苹果4种基质中样品进行添加回收率实验和精密度实验。182种农药在10μg/kg、20μg/kg和50μg/kg添加水平下（n=6）的回收率范围在56.0%~124.0%范围内，相对标准偏差低于22.0%。并通过实际样品的检测比对，扩大了该方法的应用范围，提高了方法的适用性。改进后的QuEChERS方法大大地提高了检测果蔬中农药多残留的净化效果和检测准确度，得到了令人满意的结果。

目录

声明

符号说明

1 前言

1.1 研究背景

1.2国内外研究现状

1.2.1 果蔬中农药残留常见的前处理技术

1.2.2 QuEChERS法的产生

1.2.3 国外QuEChERS的研究

1.2.4 我国的QuEChERS方法研究

1.2.5 QuEChERS方法吸附剂的种类

1.2.6 QuEChERS方法的发展趋势

1.2.7 QuEChERS方法的优势

1.3 果蔬中农药残留常见的检测技术

1.3.1 串联四级杆质谱技术

1.3.2 气相色谱-串联质谱技术

1.3.3 超高效液相色谱-串联质谱联用技术

1.4 本课题的研究内容及研究意义

1.4.1 研究内容

1.4.2 研究的意义

2 材料与方法

2.1 仪器设备

2.2试剂药品

2.3 实验材料

2.3.2溶液配置

2.4 样品前处理步骤

2.4.2样品制备

2.4.3提取步骤

2.5 仪器条件

2.5.1气相色谱串联质谱条件的建立

2.5.2 液相色谱-串联质谱条件的建立

2.6定性定量方法

2.6.1定量测定

2.6.2 定性测定

3.实验结果与分析

3.1 QuEChERS方法的提取流程选择

3.2净化剂的选择优化

3.2.1 PSA净化量的优化

3.2.2 多壁碳纳米管净化量的优化

3.2.3 Z-Sep+净化量的优化

3.3基质效应的评价

3.3.1基质效应产生的原因

3.3.2 降低基质效应的验证

3.6方法学验证

3.6.1 方法线性及检测限

3.6.2方法准确度和精密度

3.6.3 不同检测方法比对

4.讨论

4.1提取溶剂的选择

4.2 提取过程pH的变化

4.3 PTV进样口的效果评价

5.结论

6.创新点与展望

6.1 创新点

6.2 展望

参考文献

致谢