新型共价有机框架材料结合固相萃取分析食品中的痕量有机污染物

摘要

持久性有机污染物(Persistent organic pollutants,POPs)是人工合成的，能够持久的滞留在环境中，并通过生物食物网进行积累，最终损害人体健康的化学物质。这类化合物具有毒性大、半衰期长、流动性大及生物积聚性强等特点，对处于生物链顶端的人类危害巨大。持久性有机污染物种类众多，本文以磺胺类抗生素(Sulfonamides antibiotics,SAs)和消毒副产物(Disinfection by-product,DBPs)为研究对象，建立了以两种新型共价有机框架材料为基础的固相萃取方法，用以检测不同基质样品中痕量的磺胺类抗生素和消毒副产物。本文中，用作固相萃取(Solid phase extraction,SPE)吸附剂的新型共价有机框架材料分别为三聚氰胺/邻苯二甲醛共价有机骨架材料(MOP-COFs)和三聚氰胺/1，三醛基间苯三酚共价有机框架材料(TpTt-COFs)，对这两种材料进行了扫描电镜分析(Scanning electron microscope,SEM)，热重分析(Thermogravimetric Analysis，TG)，红外光谱分析（Infrared spectroscopy，IR)，X射线衍射分析(X-ray diffraction)等表征分析，并进行了方法学验证和实际样品检测证明了方法的可行性，结果如下： (1)将三聚氰胺/邻苯二甲醛共价有机骨架材料作为固相萃取的吸附剂检测实际样品中的磺胺类抗生素（磺胺嘧啶（SDZ）、磺胺噻唑（ST）、磺胺吡啶（SPD）、磺胺甲基嘧啶（SM1）、磺胺二甲嘧啶（SM2）、磺胺甲恶唑（SMX））的残留情况。单因素优化法对影响萃取效果的重要因素进行优化，得到的最优条件为：洗脱液：甲醇8mL，样品流速3mL/min，解析流速3mL/min，样品溶液pH=4，穿透体积200mL。液相色谱-串联质谱法检测实际样品中磺胺类抗生素，在最优条件下得到的检出限为0.047～0.36ng/L，线性范围为0.25～1000ng/L，日内标准偏差为0.6～4.0%，日间标准偏差为2.1～5.7%，样品加标回收率为82.5～104.8%。该方法成功地应用于实际环境样品（饮用水,自来水,池塘水，牛奶，蜂王浆）中磺胺类化合物的检测，是快速、有效地检测环境样品中痕量磺胺类抗生素残留的良好选择。 (2)三卤甲烷(THMs)和卤代硝基甲烷(HNMs)是两种会对人体健康造成危害的两类消毒副产物。本文首次合成了一种新的富氮共价有机骨架材料三聚氰胺/三醛基间苯三酚(TpTt-COFs)并首次将其作为固相萃取(SPE)吸附剂用于实际样品中的超痕量THMs和HNMs的萃取。三卤甲烷和三氯硝基甲烷（TCNM）被吸附在固相萃取柱上,用最优体积的二氯甲烷（DCM）进行洗脱。气相色谱-串联质谱对浓缩后的洗脱液进行检测和定量分析。最优条件下的THMs和TCNM检出限为0.345~6.250ng/L、线性范围为0.002~50ng/L、富集倍数为1000倍、具有良好的重复性(1.3%~3.2%)和重现性(1.3%~3.4%)。该优化方法成功地应用于实际环境水样中THMs和TCNM的分析。新型共价有机骨架材料作为固相萃取吸附剂，是今后在超痕量条件下快速、有效地分析THMs和TCNM的理想选择。

目录

声明

符号说明

1 前言

1.1 样品前处理技术

1.1.1液液萃取技术

1.1.2超临界流体萃取技术

1.1.3微波辅助萃取技术

1.1.4吹扫-捕集法

1.1.5固相微萃取技术

1.1.6固相萃取技术

1.2 持久性有机污染物

1.2.1 持久性有机污染物的分类

1.2.2 持久性有机污染物的特征

1.2.3 实际样品中持久性有机污染物的研究现状

1.2.4磺胺类抗生素 (SAs) 研究进展

1.2.5消毒副产物 (DBPs) 研究进展

1.3 论文的立题依据及研究内容

2 材料与方法

2.1 实验材料

2.1.1 化学试剂

2.1.2 实验设备

2.2 SPE 柱的制备

2.2.1 MOP-COFs SPE 柱的制备

2.2.2 TpTt-COFs SPE 柱的制备

2.3 实际样品分析

2.3.1 MOP-COFs SPE柱用于萃取样品中的SAs

2.3.2 TpTt-COFs用于萃取样品中DBPs

3 结果与分析

3.1 材料表征分析

3.1.1 MOP-COFs的表征分析

3.1.2 TpTt-COFs 的表征分析

3.2 MOP-COFs 实际样品分析方法优化及方法学验证

3.2.1 单因素法优化 SPE 方法参数

3.2.2 MOP-COFs实际样品分析方法学验证

3.2.3 MOP-COFs与其他材料的对比

3.3 MOP-COFs用于分析实际样品中的SAs

3.3.1环境水样

3.3.2 牛奶样品

3.3.3 蜂王浆样品

3.4 TpTt-COFs 实际样品分析方法优化及方法学验证

3.4.1 单因素法优化 SPE 方法参数

3.4.2 TpTt-COFs实际样品分析方法学验证

3.4.3 TpTt-COFs同其他材料的对比

3.5 TpTt-COFs用于分析实际样品中的DBPs

3.5.1 环境水样

4 讨论

5 结论

6 创新点

参考文献

致谢

攻读学位期间发表论文情况