固体酸碱催化剂的制备及其在生物柴油合成中的应用

摘要

近两年来，随着世界石油价格的飞涨和石油资源的日趋枯竭促使人们寻找新的替代能源。由动、植物油脂通过与甲醇酯交换反应而生成的脂肪酸甲酯(生物柴油)，以其作为潜在的柴油能源替代品，近年来得到越来越多的重视。用含酸废油脂为原料生产生物柴油是当前研究的热点。由于原料中含有脂肪酸，用碱催化酯交换反应容易受到脂肪酸的影响而失活，进而影响甘油皂的分离。本文以酸价为91mgKOH/g的含酸油脂为原料，采用先酸催化酯化，后碱催化酯交换的两步法生产生物柴油。固体酸碱代替液体酸碱用于生物柴油生产，符合绿色化学的要求，有利于减少环境污染。论文文内容包括三部分。
　　1.固体酸的合成、表征及在生物柴油酯化上的应用。首先是疏水固体酸的合成，采用嫁接法和直接法合成。嫁接法是在合成SBA-15介孔分子筛原粉的基础上，用嫁接法在介孔分子筛SBA-15原粉的外表面引入不同的疏水性有机基团，去除模板剂后，在其内表面引入丙磺酸基团，而得到嫁接法改性的SBA-15介孔分子筛固体酸。直接法是以三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20（P123）作为模板剂，正硅酸乙酯作为硅源，与合适的有机硅烷共缩聚，直接水热沉淀制备疏水性SBA-15介孔分子筛固体酸。经XRD表征发现，嫁接法改性的SBA-15固体酸都具有较好的有序孔道结构，直接法改性的SBA-15固体酸同样具有较好的有序孔道结构，但在带有有机基团的硅烷的引入量达到26％时，不能得到有序的介孔结构。经IR、测定接触角、滴定酸量等表征发现有机基团已经引入到SBA-15的内外表面，经TGA表征发现，引入的有机基团的热稳定性较好。直接法疏水改性的固体酸疏水效果比嫁接法改性的相应样品要好。其中制备的催化剂样品d-C16H33-SBA-15-SO3H（α=0.11）的润湿接触角可达91.90o，酸量达0.98mmolH+/g。在催化生物柴油的酯化反应中，发现嫁接法中P-C16H33-SBA-15-SO3H催化效果最好，直接法中d-C16H33-SBA-15-SO3H的催化效果最好。两种制备方法的固体酸随着催化剂疏水性的增加，催化活性增加。在催化剂d-C16H33-SBA-15-SO3H用量为脂肪酸质量的6%，反应时间为4h的条件下，醇酸摩尔比8：1，脂肪酸转化率达91.2%，并可重复利用。同时对七种无机盐做生物柴油酯化催化剂进行了考察，发现硫酸氢钠和硫酸钛催化效果最好，硫酸氢钠的酯化率达到90.5%，硫酸钛的酯化率达到97.2%，并且都能重复利用。
　　2.氧化钙基固体碱的合成、表征及在生物柴油酯交换中的应用。分别采用浸渍法(CaO/C)和混捏法（CaO-C）制备了氧化钙基复合固体碱催化剂，结合XRD、CO2-TPD、BET等分析手段，考察了氧化钙系列固体碱的催化活性和晶型、比表面积及碱性强度之间的关系，揭示出氧化钙系列固体碱的酯交换活性机理。最后，分别以两种氧化钙基固体碱为催化剂，考察了油脂和甲醇的酯交换反应生产生物柴油。两种方法制备的固体碱碱强度相似，催化活性相当。研究了反应条件对催化活性的影响，得出了较好的反应条件为：醇油比10:1，催化剂用量为油重的3%，反应时间1h，转化率达到95.2%。反应开始时因为甲醇和油脂不互溶，反应速度较慢，随着反应的进行，两者的溶解度增大，反应速度增加。同时考察了原料酸价和含水量对反应的影响，所制备的催化剂有较好的抗酸、抗水性。
　　3.固体酸碱两步法生产生物柴油。高酸值油脂因脂肪酸含量高，需要先固体酸催化酯化后固体碱催化酯交换生产生物柴油。生产生物柴油第一步先用硫酸钛催化油中游离脂肪酸和甲醇酯化生成脂肪酸甲酯,然后再用多孔氧化钙催化油中的甘油三酯和甲醇进行酯交换。结果表明，硫酸钛对酯化反应具有很强的催化活性，优化条件下，酯化率达到97.1%。而多孔氧化钙活性高，用量少，酯交换转化率达96.1%。用疏水固体酸催化甲醇二次酯化，第二次不用分离醇水，然后采用固体碱催化酯交换生产生物柴油，应用固体碱的良好的耐酸耐水性能。固体酸碱催化剂对复杂原料有良好的适用性，同时两步催化法具有不产生酸化废水，成本低，转化率高，催化剂可回收等优点。

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CONTENTS

1 绪 论

1.1 生物柴油概述

1.2 固体酸的研究进展

1.3 固体碱的研究进展

1.4 本课题研究的目的、内容和意义

2 实验方法

2.1 实验药品

2.2 实验仪器

2.3 催化剂的表征方法

2.4 催化剂的活性评价

3 疏水介孔固体酸R-SBA–15-SO3H的嫁接法合成、表征及其催化性能

3.1 引言

3.2 疏水固体酸的嫁接法合成

3.3 疏水固体酸的表征

3.4 疏水固体酸在生物柴油酯化反应中的应用

3.5 小结

4 疏水介孔固体酸R-SBA-15-SO3H直接法合成、表征及其催化性能

4.1 引言

4.2 疏水固体酸的直接法合成

4.3 疏水固体酸的表征

4.4 疏水固体酸在生物柴油酯化反应中的应用

4.5 小结

5 无机盐固体酸催化剂的活性评价

5.1 引言

5.2 固体酸的活性评价

5.3 硫酸氢钠催化生物柴油酯化反应

5.4 硫酸钛催化生物柴油酯化反应

5.5 小结

6 浸渍法制备的碳负载氧化钙固体碱（CaO/C）及其催化性能

6.1 引言

6.2 浸渍法制备CaO/C

6.3 CaO/C的表征

6.4 CaO/C固体碱催化生物柴油酯交换反应

6.5 小结

7 聚合物混捏法制备氧化钙固体碱(CaO-C)及其催化性能

7.1 引言

7.2 CaO-C氧化钙固体碱的制备

7.3 CaO-C固体碱的表征

7.4 CaO-C固体碱催化生物柴油酯交换反应

7.5 本章小结

8 固体酸碱两步法合成生物柴油工艺

8.1 引言

8.2 硫酸钛催化酯化CaO/C催化酯交换合成生物柴油工艺

8.3 疏水固体酸催化酯化CaO-C催化酯交换合成生物柴油工艺

8.4 本章小结

9 主要成果与结论

9.1 主要成果

9.2 主要创新点

致谢

参考文献

攻读博士期间所取得的科研成果