Y型气流床煤粉热解气化基础研究

摘要

现有的气流床气化炉普遍存在流场分布不合理、固体停留时间过短、操作负荷调节范围小等缺陷。为解决上述缺点提高气化炉效率，本研究在水煤浆流化床的基础上开发了一种新炉型——Y型煤粉气化炉。该炉型采用炉顶单通道沫状流的下行喷射结构与炉侧单通道沫状流喷嘴的微旋流水平喷射结构气速的耦合以及优化新排布撞击区和回流区的位置，使得其不仅具有目前气流床气化炉高效率的优点，而且降低了喷嘴的磨损率，克服了炉内流场分布不合理的缺点，增加了煤浆半焦在炉内的停留时间，促进了炉内的湍流流动，使煤浆和气化剂的热质传递和反应更充分；针对气化炉中气化反应过程的第一步——热解反应，选用五种不同煤阶的原煤及其化学族组成开展高温快速热解实验研究，并结合热重-在线红外（TG-FTIR）和快速裂解联用气相色谱飞行时间质谱技术（Py-GC/TOF-MS），在线监测了快速升温下煤高温热解的轻质气相产物的组成；利用Model free动力方法中的Friedman和Flynne-Walle-Ozawa（FWO）模型开展了不同煤种的高温快速热解动力学方法，同时利用Coats-Redfern单反应动力学模型同时分析了反应的指前因子和反应活化能，寻找最可然反应机理；针对煤高温快速热解产物的气化过程，将挥发分气化产物分为烷烃、环烷烃、芳烃、含硫化合物、含氯化合物、含氮化合物，取其中的代表性物质以及热解半焦，进行气化机理探讨。对新炉型利用Fluent软件进行流场和反应转化模拟计算，结合实验数据对Y型煤粉气化炉结构进行分析和优化，得到流场和反应结果较为理想的气化炉炉型，并在此基础优化，确定了最佳操作参数。
　　通过以上方面的研究，主要结论如下：
　　1.济宁粘结性烟煤粒度越小，热解失重越困难，越不利于烃类挥发性气相产物（甲烷、C2+烷烃、乙烯和轻质芳烃）逸出。而伊春高挥发性烟煤热解过程随粒度变小而呈现出与济宁烟煤相反的趋势。研究发现热解过程升温速率与Tin、Tmax、Tf三个特性参数存在指数函数正相关的关联，Rmax和Di两个代表热解反应速率的参数的值随升温速率增加而单调增长。CO2和CO等含氧气相产物随热解进行表现出三个阶段逸出行为，甲烷和轻质芳烃的生成分为两个阶段，而C2+烷烃和乙烯仅包含了一个逸出阶段。热解动力学结果表明，Model free方法的Friedman和FWO模型可以很好地描述不同粒度济宁煤的热解反应过程，并且随热解反应进行表观活化能呈增加趋势。而利用Coats-Redfern动力学方法拟合出的最可然反应机理为二级化学反应。利用Model free方法和Coats-Redfern单反应动力学方法所得热解反应表观活化能的变化趋势一致，反映出越小粒度组成济宁煤热解过程表现出更大的反应能垒。
　　2.在济宁煤与其七种化学族快速热裂解过程中挥发性物质的生成量为饱和分＞芳香分＞轻胶质＞重胶质＞沥青质＞碳青质＞原煤＞焦质。济宁煤与化学族快速热裂解挥发性物质中烷烃、酚类、酮类和醚类四个类型物种的相对含量都随热裂解温度由500℃升高到1200℃而逐渐降低。烷烃主要由C3?C19直链和支链结构组成，其中丙烷的含量最高。不同温度下环烷烃/不饱和脂肪烃的碳数分布在3-18之间，且以C3-C9为主。芳烃化合物主要分布于C6-C15之间。酚类化合物主要分布于C6-C10之间。饱和分主要贡献于热裂解产物中烷烃和烯烃/炔烃两个组分；芳香分主要贡献于芳香烃的生成；轻胶质热裂解产物中酮类的含量最高；重胶质可生成环烷/环烯烃；醚类物种在沥青质热裂解产物中的量最多；碳青质热裂解产物中含氮化合物的相对含量最高；焦质快速热裂解生成的酚类物种含量最高；并且七种化学族对应生成的最高相对含量组分的量也都高于原煤。
　　3.提高制备半焦的升温速率有助于增加半焦的孔隙率，但当制备温度高于900℃以后孔道坍塌使孔隙结构降低。SEM观测结果表明淮南煤半焦因富含孔隙结构，其结构疏松，表面含有较多孔隙和裂隙；伊春煤半焦中的孔隙结构稀少，其表面结构致密。此外，XRD研究结果表明制备半焦的温度越高其碳微晶结构的堆积高度和晶面尺寸都逐渐增加。各煤质半焦水蒸气气化反应活性大小顺序为淮南＞六盘水＞伊春＞宽沟。低温气化时（800℃）随制备半焦终温增加气化反应活性减小，而1000℃气化时则表现出相反趋势。体积模型、未反应缩合模型和随机孔模型在不同程度上都能描述半焦的水蒸气气化反应过程，但未反应缩合模型的符合度最高。随制备半焦的热解终温升高，气化反应表观活化能也逐渐增加。
　　4.Fluent的模拟结果表明，本研究的Y型煤粉气流床气化炉具有比较均匀的温度分布、高温区域范围比例大以及较高的有效气（H2+CO）含量。对于气化炉速度场分布，随着煤粉颗粒和气化剂流股通过喷嘴射流喷入气化炉内，轴向速度和旋流强度开始增大，物料撞击区内湍流加剧、扩散加强、传热传质剧烈。对于炉内温度场分布，是由煤粉颗粒与气化剂发生剧烈的燃烧气化反应引起的，高温区域主要在射流边界和物流撞击处，该区域存在涡流区和旋转射流区，旋转射流和涡流使炉内温度分布均匀，增加了气化炉有效反应体积，同时也延长了半焦固体颗粒在炉内的停留时间。对于气化炉内合成气组分浓度分布，CH4和CO2主要在喷嘴射流区域生成，CH4主要是煤热解过程产生的，CO2主要是煤粉和O2剧烈燃烧产生的，随着气化炉高度降低，二者浓度急剧降低，到气化炉出口CH4浓度基本为零，CO2约为6%（体积分数）。CO和H2在喷嘴出口处浓度较低，随着气化炉高度的降低，CO和H2的浓度迅速増加，这是由于在物料射流区和撞击区煤粉颗粒与H2O进行剧烈的气化反应生成大量的CO和H2，而且由于炉内旋流和涡流的存在使得炉内CO和H2浓度分布较为均一，两者变化趋势也非常相似，都是沿气化炉高度降低而递增，达到一定值后保持不变。

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摘 要

ABSTRACT

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CONTENT

1 绪 论

1.1 研究背景

1.2 热解及技术研究现状

1.2.1 原料煤性质的影响

1.2.2 热解条件的影响

1.2.3 热解反应器研究现状

1.3 煤气化技术及研究现状

1.4 气化炉发展概况

1.4.1固定床气化炉

1.4.2 流化床气化炉

1.4.3 熔融床气化炉

1.4.4 气流床气化炉

1.5 不同气化反应器的特点

1.6 本论文的研究意义和内容

2 实验材料、仪器与方法

2.1 实验材料

2.1.1 煤样

2.1.2 分离溶剂与层析硅胶

2.1.3 其他原材料

2.2 设备与仪器

2.2.1 样品制备设备与仪器

2.2.2 实验设备与仪器

2.2.3 分析表征设备与仪器

2.2.3 计算设备及软件

2.3 实验步骤与方法

2.3.1 样品制备步骤与方法

2.3.2 实验步骤与方法

2.3.3 分析表征方法

3 基于TG-FTIR的煤高温热解行为与动力学研究

3.1 原煤的高温热解失重特性

3.1.1 热解温度的影响

3.1.2 粒度组成与分布的影响

3.1.3 升温速率的影响

3.2 热解挥发性气体生成

3.2.1 热解温度的影响

3.2.2 煤粒度组成与分布的影响

3.2.3 升温速率的影响

3.3 热解动力学

3.3.1 热解动力学方法

3.3.2 基于无模型的热解动力学

3.3.3 Coats-Redfern动力学方法

3.4 本章小结

4 基于Py-GC/TOF-MS的煤与化学族高温快速热裂解研究

4.1 济宁煤与化学族高温快速裂解特性

4.2 济宁煤高温快速裂解产物组成与分布

4.2.1 快速裂解产物组成

4.2.2 烷烃的分布

4.2.3 环烷烃和不饱和脂肪烃的分布

4.2.4 芳香烃的分布

4.2.5 酚类物种的分布

4.3 济宁煤化学族快速热裂解产物组成

4.4 本章小结

5 煤热解产物的高温气化研究

5.1 不同温度热解半焦的结构与组成

5.1.1 元素组成

5.1.2 孔径结构

5.1.3 表观形貌

5.1.4 碳微晶结构

5.2 热解挥发分的气化机理

5.3 半焦气化特性

5.3.1 气化温度对半焦气化反应的影响

5.3.2 不同煤种半焦的气化反应活性

5.3.3 制备温度对半焦的气化反应的影响

5.4 半焦气化动力学

5.4.1 等温动力学方法

5.4.2 等温水蒸气气化动力学

5.5 热解产物气化过程分析

5.6 本章小结

6 Y型煤粉气流床气化炉数值模拟研究

6.1 Y型煤粉气流床气化炉基本特征

6.2 模拟数学模型的选择

6.2.1 粉煤气化过程描述（热解产物，芳香烃）

6.2.2 气相控制方程

6.2.3 湍流模型

6.2.4 离散相模型

6.2.5 辐射模型

6.2.6 水分及脱挥发分模型

6.2.7 反应模型

6.3 气化炉模型的建立及网格划分

6.3.1 模拟对象

6.3.2 网格划分

6.4 边界条件与求解方式

6.5 模拟结果分析

6.5.1 气化炉内温度分布

6.5.2 气化炉内速度分布

6.5.3 气化炉内湍动能分布

6.5.4 气化炉组分浓度分布

6.6 本章小结

7 总结与展望

7.1 总结

7.2 论文的创新点及贡献

7.3 后续工作展望

参考文献

致谢

作者简介及攻读学位期间取得的学术成果和获奖情况