超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合物及其自增强材料研究

摘要

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种综合性能优异的热塑性工程塑料，但是由于特殊的难加工性，限制了其广泛应用，因此，在保持UHMWPE优异性能的前提下，提高其可加工性，是一个迫切需要解决的难题；聚乙烯高性能化或称之为自增强加工一直是聚烯烃材料研究的一个重要领域，尽管采用凝胶纺丝—超倍热拉伸的方法制备高强高模UHMWPE纤维开创了柔性链高技术纤维的新时代，但由于工艺复杂、生产成本高，且只能制备纤维，因此这种方法的应用受到了限制。而其它各种各样的聚乙烯自增强加工方法，由于技术、工艺、设备等方面的制约，尚难以实现工业应用，所以，如何在温和条件下获得聚乙烯自增强材料具有重要的学术和工业意义。 本文首次采用层间聚合改性的蒙脱土(MMT)与UHMWPE熔融插层，得到了具有良好流动性能的UHMWPE/MMT纳米复合材物，成功地解决了UHMWPE成型加工难的问题；同样是首次对这种纳米复合物进行固态形变加工，得到了机械性能大幅度提高的自增强材料，为聚合物自增强加工开辟了一条新的途径。 1蒙脱土层间聚合改性 本文首次提出了层状硅酸盐层间聚合改性的方法，将不同类型的单体插入到蒙脱土层间，然后用引发剂引发层间单体聚合，得到层间聚合改性蒙脱土。这种方法显著区别于目前流行的有机阳离子插层改性的方法。用本方法制备的层间聚合改性蒙脱土可以与非极性的超高分子量聚乙烯熔融插层，得到了剥离型的UHMWPE/MMT纳米复合物。 (1)单体插层 用乙醇作为反应介质，将阳离子单体甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(DMC)直接与钠基蒙脱土(Na-MMT)进行阳离子交换，得到阳离子单体插层的蒙脱土；将强极性单体丙烯酰胺(AM)和弱极性单体苯乙烯(ST)插入到十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性的有机蒙脱土层间，得到了非阳离子单体插层的蒙脱土。用XRD研究了单体插层蒙脱土的结构，证实了单体确实插入到蒙脱土层间，提出了单体插层的机理。 (2)层间聚合 用BPO作为引发剂引发层间单体聚合，得到了层间聚合改性的蒙脱土。进行了层间聚合的热力学和动力学分析。用XRD和IR分析了层间聚合改性蒙脱土的结构，证实了层间单体确实发生了聚合，提出了层间聚合物的构象结构。2UHMWPE/MMT纳米复合物 现有的聚合物/层状硅酸盐(PLS)纳米复合材料理论认为，非极性的聚烯烃不能与层状硅酸盐熔融插层，得到聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料。目前层状硅酸盐有机化通用的方法是用有机阳离子对层状硅酸盐进行插层，而本文则是用层间聚合的方法来改性蒙脱土，这二者之间有着显著的区别。 (1)熔融插层 在相同的条件下，用通用的有机化蒙脱土(CTAB-MMT)和层间聚合改性蒙脱土进行熔融插层实验，结果证明，CTAB-MMT与UHMWPE熔融插层，不能得到UHMWPE/MMT纳米复合物；而层间聚合改性蒙脱土与UHMWPE熔融插层则得到了UHMWPE/MMT纳米复合物。 (2)纳米复合物的相结构 用XRD、SEM、TEM和DSC等表征手段研究了UHMWPE/MMT纳米复合物的相结构，结果证明，UHMWPE/MMT纳米复合物是一种剥离型的纳米复合物。在熔融插层过程中，蒙脱土剥离，主要以单片层的形式均匀分散在UHMWPE基相中。比较了三种不同插层单体对蒙脱土剥离程度的影响，发现苯乙烯层间聚合改性的蒙脱土(PS-MMT)在UHMWPE中完全剥离，而丙烯酰胺层间聚合改性的蒙脱土(PAM-MMT)和DMC层间聚合改性的蒙脱土(PDMC-MMT)则是部分剥离的，后者的剥离程度更低。DSC结果表明，纳米复合物的熔点低于纯UHMWPE，而结晶度比纯UHMWPE提高了20％。 (3)纳米复合物的流变学研究 已有的聚合物/层状硅酸盐纳米复合物研究结果表明，与纯聚合物相比，纳米复合物的流动性能降低，并认为是极性的大分子链与层状硅酸盐片层表面作用形成了端基限制链(end-tetheredchains)，进而形成超分子结构(supermolecularstructure)或网状结构(networkstructure)所导致的。但是，本文所制备的UHMWPE/MMT纳米复合物与纯UHMWPE相比，流动性能却提高了几个数量级。本文测定了UHMWPE/MMT纳米复合物的熔体流动速率指数(MFR)，表明这是一种注塑级高分子材料。对这种纳米复合物的稳态和动态流变性质进行了研究，表明纳米复合物中蒙脱土含量与流变性质之间存在临界值，蒙脱土含量超过临界值后，纳米复合物的流动性能不再随蒙脱土含量增加而增大。 (4)熔融插层机理 本文在已有的熔融插层理论的基础上，提出了UHMWPE与层间聚合改性蒙脱土之间的熔融插层机理，认为剪切应力是影响熔融插层的重要因素，大分子链向蒙脱土层间扩散是熔融插层的控制步骤，并从热力学和动力学两方面分析了UHMWPE与层间聚合改性蒙脱土的熔融插层是可行的。 (5)纳米复合物的结构模型 由于用现有的聚合物/层状硅酸盐纳米复合物理论无法解释本文的实验结果，为此本文提出了UHMWPE/MMT纳米复合物熔体和固体的结构模型，认为UHMWPE大分子链在层间聚合改性的蒙脱土片层表面形成了限制相，限制相的形成是UHMWPE大分子链插层，特别是UHMWPE熔体解缠结，从而获得良好流动性能的根本原因。并用该模型解释了UHMWPE/MMT纳米复合物的性质。 (6)纳米复合物的性能 研究了UHMWPE/MMT纳米复合物的可加工性、力学性能、摩擦磨损性能和热性能。UHMWPE/MMT纳米复合物的MFR可达20g/10min，是一种优良的注塑材料；与纯UHMWPE相比，其力学性能基本相同，而摩擦磨损性能略有提高，熔点和热变形温度略有降低。 3UHMWPE/MMT自增强材料 本文首次提出了一种聚乙烯自增强新方法，对UHMWPE/MMT纳米复合物进行固态形变加工就可以制备强度和模量大幅度提高的自增强材料。在低于熔点的温度，以一定的速度单向拉伸纳米复合物，拉伸倍率为8，所制备的单向自增强材料的屈服强度与低碳钢相近。 (1)自增强材料的基本性质 本文所制备的单向自增强材料，是直径约为2mm、颜色为乳白色、有光泽的、外表面光滑的线材，具有超常的低温韧性，在液氮中也无法折断。自增强材料的屈服强度达到336Mpa，断裂强度达到356Mpa，比超高相对分子质量聚乙烯提高了近17倍。 (2)自增强材料的形态与结构 用SEM、TEM和SAED等表征手段分析了自增强材料的形态和结构。SEM结果表明，纳米复合物在自增强加工过程中形成了大量的纤维组织；拉伸断裂的断口形貌表明自增强材料是典型的高取向纤维的脆性断裂形貌。TEM和SAED分析证明自增强材料的增强相是伸展链结晶，这是对UHMWPE/MMT纳米复合物进行拉伸得到聚乙烯伸直链结晶的首例报道。伸直链结晶的尺寸为：宽度50～200nm，长度大于1～3μm。 (3)自增强材料的热性质 用DSC分析了自增强材料的热性质。自增强材料有两个熔点，低温熔点代表着片晶的熔融，高温熔点代表着伸直链结晶的熔融，两个熔点之差为2.8℃，这与UHMWPE纤维中伸直链结晶与片晶的熔点差基本一致。自增强材料的结晶度低于纳米复合物。 (4)制备条件对自增强材料机械性能的影响 分别考察了制备温度、拉伸速度和拉伸倍率与自增强材料机械性能之间的关系。(a)在纳米复合物熔点以上的温度进行形变加工，不能得到自增强材料；(b)制备温度越高，自增强材料的机械性能越低；(c)在一定的拉伸速度范围内，拉伸速度越高，自增强材料的机械性能越高。但在120℃时，拉伸速度超过100mm/min，自增强材料的机械性能反而下降；(d)UHMWPE/MMT纳米复合物的可拉伸倍率小于10。在可拉伸范围内，拉伸倍率越高，自增强材料的机械性能越高。 (5)自增强机理 本文提出了UHMWPE/MMT纳米复合物自增强机理，认为刚性的蒙脱土片层对拉应力响应快，蒙脱土片层带动限制相中的折叠链伸展、取向并形成伸展链结晶的晶核，是UHMWPE/MMT纳米复合物在拉应力作用下特别容易取向，形成自增强材料的根本原因。并将自增强材料中伸直链结晶的含量与自增强材料机械性能关联，伸直链结晶含量越高，自增强材料的机械性能越好。

目录

文摘

英文文摘

第一部分绪论

第一章超高分子量聚乙烯

1.1超高分子量聚乙烯的合成

1.2超高分子量聚乙烯的结构

1.3 UHMWPE的性能

1.4 UHMWPE的成型加工

1.5 UHMWPE的应用

参考文献

第二章聚合物/蒙脱土纳米复合材料

2.1蒙脱土

2.2聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料

参考文献

第三章聚乙烯自增强

3.1聚乙烯自增强的理论基础

3.2聚乙烯自增强的方法

3.3聚乙烯自增强研究发展趋势

参考文献

第二部分超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合物

第四章熔融插层新方法的构思与依据

第五章层间聚合改性蒙脱土的制备与表征

5.1实验

5.2层间聚合改性蒙脱土的表征

5.3结果与讨论

5.4结论

第六章UHMWPE/MMT纳米复合物的制备与表征

6.1实验

6.2 UHMWPE/MMT复合物的制备

6.3结果与讨论

6.3结果与讨论 6.3.1熔融插层过程分析

6.3结果与讨论 6.3.2结构分析

6.3结果与讨论 6.3.3流变学研究

6.3结果与讨论 6.3.4熔融插层机理探讨

6.3结果与讨论 6.3.5结构模型探讨

6.3结果与讨论 6.3.6性能

6.4结论

参考文献

第三部分UHMWPE/MMT自增强材料

第七章PE自增强新方法的构想与意义

第八章UHMWPE/MMT自增强材料的制备与表征

8.1实验

8.2自增强材料的制备

8.3结果与讨论

8.4结论

参考文献

全文总结

致谢

攻读博士期间发表的论文和研究成果