钛掺杂聚硅烷和非对称取代的聚硅烷的电子结构及其性质的理论研究

摘要

聚硅烷(-SiR<,2>-SiR<,2>-)是一种由无机元素硅组成聚合物，主链中的硅原子具有3d空轨道，σ电子沿主链广泛离域，由此所产生的紫外吸收、荧光发射、热致变色、半导体性能等可广泛应用于电导体、光导体、光引发剂和非线性光学材料等一系列光电材料中。聚硅烷的研究起步较晚，但发展迅速，尤其是近几年，聚硅烷的应用开发的新的热潮正在掀起，以聚硅烷为原料开发了众多的应用电子器件。特别地聚硅烷及其低聚物在紫外光区的特征吸收是这种材料有潜在应用的重要原因。然而，聚硅烷的应用研究还在初始阶段，许多性质与性能上的机理还不清楚，这必然会为其实际应用带来挑战，也为理论研究聚硅烷的结构与性能之间的关系带来新的课题。早先，用于研究聚硅烷的理论方法和模型比较简单，例如：原子轨道的线性组合方法(LCBO)、半经验方法、Sandorfy模型、自由电子气模型等，近几年，一系列J拘研究表明，密度泛函的理论方法(DFT)对研究大尺寸分子的结构和性能是可靠的和有效的。本文就聚硅烷导电性的改进和侧链官能性聚硅烷材料的光学性能进行理论研究和探讨。 本文主要内容如下： 一．第一章介绍聚硅烷材料研究的发展历史及研究意义，研究大分子材料的理论方法和各自特点。简单阐述了本文的主要研究内容和特色。 二．第二章简单介绍用于本文理论研究的两种主要理论方法：周期性密度泛函理论和含时密度泛函理论。 三．第三章提出了几种新型的窄能隙聚合物——聚钛杂硅烷，并较为详细地对它们的电子结构进行密度泛函研究。 用密度泛函理论(DFT)对钛取代的聚硅烷模型((Si<,5>TiH<,12>)<,n>、(Si<,3>TiH<,8>)<,n>。和(SiTiH<,4>)<,n>)进行理论探索研究。结果证明，钛的取代对原聚硅烷的几何结构的影响较小，钛取代的聚硅烷可能是较为稳定的化合物。低聚物的红外光谱模拟结果显示，与十二硅烷等链长的各钛取代物的特征红外光谱带范围是：1710 cm<'-1>～1760 cm<'-1>。低聚物激发态的含时密度泛函理论(TDDFT)计算表明钛取代物的电子光谱带已进入可见光区(400～750nm)。聚合物的周期性密度泛函理论(PDFT)计算表明，与同一尺寸的聚硅烷相比，钛取代聚合物的能隙大大降低，随着Ti/Si比的增大，(Si<,5>TiH<,12>)<,n>，(Si<,3>TiH<,8>)<,n>和(SiTiH<,4>)<,n>的能隙分别减少2.0 eV，2.1 eV和2.2 eV，这说明，钛的掺杂水平越高，能隙降低越多。取代物中LUCB的钛的3d轨道对能隙的 降低起决定性作用。 第四章对硅杂烷烃侧链取代的聚硅烷低聚物的电子结构和紫外/可见光谱进行了较详细的研究。用DFT方法和半经验的AMl+CISD方法研究带有硅杂烷烃侧链的聚硅烷(a<,n>=H(SiHCH<,2>SiH<,3>)<,n>H，b<,n>=H(SiH(CH<,2>)<,2>SiH<,3>)<,n>H，c<,n>=H(SiH(CH<,2>)<,3>SiH<,3>)<,n>H)分 子的紫外光谱性质。除溶剂效应和温度效应外，从聚合度、分子结构、取代基的种类和性质等各因素对紫外/可见吸收光谱的影响进行理论计算和模拟。 计算结果表明：i通过用B31XP方法在6-31G(d)水平下对体系a<,12>b<,12>和c<,12>螺旋构型的TDDFT计算发现，体系的最低能量跃迁属于σ-σ<'*>跃迁，价电子由骨架上的Si-Si键跃迁到与骨架相连的Si-C键。ii在对体系a<,12>.b<,12>和c<,12>紫外/可见光谱性质的计算中发现，用TDDFT与半经验的Aml+CISD方法得到的结果相近，变化规律一致，但从时效和与实验结果的比较来看，后一种方法更可取。iii无论对a<,12>.b<,12>和C<,12>的B3LYP的优化，还是对a<,20>.b<,20>和C<,20>的Aml的优化，计算的结果都证明侧链的尺寸大小对几何结构的影响甚微iV通过Aml+CISD方法的紫外光谱计算表明，侧链尺寸的大小对体系的特征吸收有微弱的影响，随侧链的增长，特征吸收峰微弱红移。V 对同一侧链不同聚合度的体系，随聚合度的增大，分子的特征吸收峰位置红移。三种体系的二十聚体比十二聚体有更好的紫外活性。Vi通过用Aml+CISD方法对b<,20>的Cl、Br的取代物的紫外/可见吸收光谱模拟计算表明，取代基的取代位置和极性会影响体系光谱的位置及发光的性能。凡是有助于电子最低能量跃迁的因素都会导致紫外吸收发生红移。

目录

文摘

英文文摘

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第一章.绪论

第二章.理论方法

第三章.几种新型的窄能隙聚合物—聚钛杂硅烷电子结构的密度泛函研究

第四章.硅杂烷烃侧链取代聚硅烷低聚物电子光谱的理论研究

致谢

攻读硕士学位期间发表的论文