有机三阶非线性光学新材料的探索——几种DMIT、ET类配合物的制备，表征及其性能研究

摘要

在当今信息社会里，信息的获取、分配、传输、交换、存储与显示，已成为人类日常生活中的重要内容。而在该领域研究中，目前需要迫切解决的问题是对信息的大容量、高速率的获取、分配、传输、处理、存储与显示等先进技术及相关新材料的研究。 本论文以寻找具有大的非线性折射或大的非线性吸收性能的材料为主要目标。因为这类材料在全光开关器件、光限幅、荧光显微成像、三维光信息存储、光学微加工等领域可具有重要的应用价值和广阔前景。 全光开关，是利用材料的非线性折射特性，用一束控制光引起材料的非线性折射率变化，使信号光通过该器件时产生相位变化，从而实现光开关的开关动作。制作该类全光开关，要求材料的非线性折射率要大，线性吸收和非线性吸收系数要小，响应速度要快，物理化学稳定性要好。非线性折射率大，则需要的控制光的光功率密度就不用很高。由于全光开关可以突破限制电、声、热、机械等光开关单道传输速率的极限，驱使人们以极大的热情关注全光开关器件与相关材料的研究。另外，利用三阶非线性光学材料的非线性吸收特性也可制备光限幅、荧光显微成像、三维光信息存储、光学微加工等不同类型的器件。这些应用则要求材料的非线性吸收效应要大。因此，探索满足不同要求、具有大的非线性折射或非线性吸收的新材料，是近年来国际上新材料探索领域内的研究热点之一。 本论文选择了分子导体DMIT及ET体系的新材料为探索对象。因为这些材料其分子都具有大的平面共轭结构，而且给体和受体有一方具有稳定的开壳层平面共轭体系、在结构上给体或受体分子分列成柱状紧密有序堆积，这些优点则正好满足了优良三阶非线性光学材料所要求的品质因素。我们合成了一系列DMIT及ET系列有机金属配合物并对其物理化学性质及三阶非线性光学性质做了比较详细的探索。 主要包括以下一些主要内容： 1．高三阶非线性光学效应和快速响应新材料合成与制备。 ①采用金属钠与二硫化碳在DMF中反应的方法合成了(Et<,4>N)<,2>Zn(dmit)<,2>、(Bu<,4>N)<,2>Zn(dmif)<,2>、 (Et<,4>N)<,2>Cd(dmit)<,2>、C<,17>S<,5>O<,2>H<,10>、(Me<,4>N)Au(dmif)<,2>和[C<,16>H<,33>(CH<,3>)<,3>N][Au(dmit)<,2>]，并进一步合成出来了乙二硫撑四硫代富瓦烯(bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene简称ET)及一些相关配合物。 采用溶剂蒸发法获得了(Et<,4>N)<,2>Cd(dmit)2、(Me<,4>N)Au(dmit)<,2>和[C<,16>H<,33>(CH<,3>)<,3>N][Au(dmit)<,2>]三种物质的单晶并首次报道了它们的晶体结构。其中(Et<,4>N)<,2>Cd(dmit)<,2>属于单斜晶系，P21／c空间群，a=9.9739(14)A，b=20.116(2)A,c=17.033(4)A，β=90.860(16)°，V=3417.0(10)A<'3>，Z=4；(Me<,4>N)Au(dmit)<,2>属于三斜晶系，Pl空间群，a=10.0620(15)A，b=12.5851(19)A，c=16.476(3)A，a=100.522(2)°,β=92.205(2)°γ=96.007(2)°，V=2036.4(5)A<'3>，z=4。并且其中两个dmit<'2->平面之间通过配位金原子形成平面性比较好的结构；[c<,16>Ha<,3>(cH<,3>)<,3>N][Au(dmit)<,2>]属于三斜晶系，PI空间群，a=9.806(5)A，b=10.298(5)A，c=18.660(5)A,a=85.925(5)°，β=79.413(5)°，γ=73.551(5)°，V=1776.1A<'3>，Z=2。在它当中两个dmit<'2->平面之间也是通过配位金原子形成平面性比较好的结构。 ②组建了两套电化学结晶装置并且成功合成出了ET<,2>Hg(SCN)<,2>Cl、ET<,2>zn(SCN)<,3>、 ET<,2>KCd(SCN)<,4>、ET<,2>KHg(SCN)<,4>和ET<,2>KZn(SCN)<,4>． 2. 采用红外光谱、核磁共振谱、差热扫描以及线性吸收光谱等测试手段对在本论文当中所合成的物质进行了表征和性质研究。 3. 在国家“863”计划前沿探索课题的支持下，建立了一套皮秒z-扫描实验装置用来表征材料三阶非线性光学性能。z-扫描不仅实验装置简单，测量灵敏度高，并能区分三阶非线性极化率的实部和虚部。 4. 采用单光束z-扫描的方法对上述材料的非线性光学性质进行了品质鉴定，研究结果发现(Et<,4>N)<,2>Cd(dmit)<,2>、(Me<,4>N)Au(dmit)<,2>和[C<,16>H<,33>(cH<,3>)<,3>N][Au(dmit)<,2>]这三种物质具有较好的非线性光学效应。其中(Et<,4>N)<,2>Cd(dmit)<,2>的分子的二阶超极化率γ达到6.96×10<'-55> (5.64×10<'-30> esu)，双光子吸收截面σ<,2>达到3.65×l0<'-53>(m<'4>·s／photon·molecule)；(Me<,4>N)Au(dmit)<,2>的分子的二阶超极化率γ达到2.12×10<'-56> (1.72×10<'-31>esu)，双光子吸收截面σ<,2>达到8.63×10<'-54>(m<'4>·s／photon·molecule)；[C<,l6>H<,33>(CH<,3>)<,3>N][Au(dmit)<,2>]9.83×10<,-57> (7.96x10<,-32>的分子的二阶超极化率γ达到esu)，双光子吸收截面σ<,2>达到4.47×10<'-54>(m<'4>·S/photon·molecuie)。而且合成这三种物质的产率较高，其物理化学稳定性也很好。 5. 用V-棱镜法详细研究了ET<,2>Hg(SCN)<,2>CI的DMF溶液以及ET<,2>Zn(SCN)<,3>的乙腈溶液的线性折射率随波长的变化关系，用Sellmeier散射方程拟合出了它们线性折射率与波长的函数关系。另外在本论文当中还对材料三阶非线性光学性质的物理机制以及三阶非线性的测试方法做了一定的阐述说明。 本论文的重点是新有机三阶非线性光学材料探索工作。其主要创新点可简要概括为： 1.首次合成出了(Et<,4>N)<,2>Cd(dmit)<,2>、(Me<,4>N)Au(dmit)<.2>和[C<,16>H<,33>(CH<,3>)N][Au(dmit)<,2>]；并通过溶剂蒸发法首次获得了它们的单晶。 2.在BrukerP4四圆衍射仪以及Bruker SMART CCD上对(Et<,4>N)<,2>cd(dmit)<,2>、(Me<,4>N)Au(dmit)<,2>和[C<,16>H<,33>(CH<,3>)<,3>N][Au(dmit)<,2>]进行了结构测定，并且首次报道了它晶体结构参数。 3.采用z-扫描测量方法，首次发现并测定T(Et<,4>N)<,2>Cd(dmit)<,2>、(Me<,4>N)Au(dmit)<,2>和[C<,16>H<,33>(CH<,3>)<,3>N][Au(dmit)<,2>]三种物质的三阶非线性光学效应，对其性能进行了详细的分析与讨论。 4.采用V-棱镜法首次详细研究了ET<,2>Hg(SCN)<,2>Cl的DMF溶液以及ET<,2>Zn(SCN)<,3>的乙腈溶液的线性折射率随波长的变化关系，首次获得了它们之间的函数关系。 在本论文中对所探索到的三阶非线性新材料进行了简要总结：(Et<,4>N)<,2>Cd(dmit)<,2>表现出比较强的非线性折射效应与非线性吸收效应，在皮秒时域它的n<,2><'1>达到-5.32×10<'-18>m<'2>／W，β达到2.45×10<'-11>m／W，若在全光开关方面应用，要设法降低其非线性吸收；(Me<,4>N)Au(dmit)<,2>表现出低的非线性折射效应，在皮秒时域它的n<,2><'1>为-2.97×10<'-19>m<'2>／W，而具有较强的非线性吸收效应，在皮秒时域它的β达到2.24× 10<'-11>m／W；[C<,16>H<,33>(CH<,3>)<,3>N][Au(dmit)<,2>]同样具有较强的非线性吸收效应，在皮秒时域它的β达到2.15×10<'-11>m／W，而其非线性折射效应更弱，n<,2><'1>仅为-1.11×10<'-21>m<'2>m／W。所以，后两种材料的应用前景应在光功率限制等方面有进一步深入研究的价值。

目录

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摘 要

第一章绪论

第二章三阶非线性光学效应及测试方法

第三章[(C2H5)4N]2[Zn(C3S5)2]、[(C4H9)4N]2[Zn(C3S5)2]以及C17S5O2H10的合成及其非线性光学性质探索

第四章[(C2H5)4N]2[Cd(C3S5)2]合成及非线性光学性质研究

第五章[N(CH3)4][Au(C3S5)2]合成及非线性光学性质研究

第六章[C16H33(CH3)3N][Au(C3S5)2]合成及非线性光学性质研究

第七章ET衍生物的合成及非线性光学性质探索

总结与展望

本论文的主要创新点

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致谢