分子在强红外场中的多光子过程

摘要

本文采用动力学李代数方法研究了分子在强红外场中的多光子过程及其控制。强激光场中非线性多光子过程的理论研究是目前分子动力学领域的一个热门课题。 分了动力学是现代物理和化学之间的一门新兴边缘学科。它是以现代物理理论(特别是分子物理，原子物理和激光物理等)和实验技术(激光技术，分子束技术，能谱技术和电子计算机)为基础，从原子分子微观性质出发，分析分予之间的运动及其相互作用。 正在发展的分子动力学是研究分子的微观结构和产品宏观性质的关系，而分子的微观结构和特性与其红外多光子吸收性质密切相关，实验研究发现，红外多光子激发可以产生分子过激发态，导致电子的逆弛豫过程，其辐射寿命比辐射电子态的自然寿命长大约100倍。使用超短红外脉冲激光可以使分子的强键断裂而弱键却保持不变，实现了分子的选键解离。类似的新的实验现象不断被发现和报道。这些近期观测到的实验事实，均与分子的高激发态特性、非线性光学性质、振转模式间的相互作用和非绝热效应有关。而且红外多光子激发和多光子解离的研究关系到高功率化学激光器的制造、同位素的分离、诱导和控制化学反应等方面的问题，可见研究分子与红外激光场的相互作用具有根本性的深远意义。 分子在强红外激光场中的振动是非简谐振动，加上外场很强，导致一般的微扰理论失效，求解这类问题的薛定谔方程遇到一定困难，计算量很大。七十年代末八十年代初，随着大型高速电子计算机的出现，应用有效的数值模拟方法，多光子理论研究发展很快，出现了多种研究分子多光子过程的方法，主要有Coulter酉变换理论方法，Floquet理论方法及李代数理论方法等。具体的理论捕述方法分为经典，半经典及全量子描述。研究表明在强场的情况下半经典和全量子描述是等价的，本文采用了半经典描述，即分子体系是量子化的，外场用经典形式表示。虽然Coulter酉变换理论方法和Floquet理论方法可以用来研究分子多光子过程，但是都存在一定的局限性：前者是利用么正变换，提供一种去耦合方法，在体系哈密顿量较复杂的情况下，需要进行多次变换，变换过程的理论推导一般比较复杂，且据已有的文献看，此方法仅适用于研究低激发态跃迁的情况；后者由于理论严密，概念清晰，对计算系统波函数提供了一个简单、有效的非微扰方法，因而应用比较广泛，近几年也有了很大发展，通用的Floquet公式已经可以将周期或准周期的含时薛定鄂方程约化成一组耦合方程或Floquet矩阵本征值问题，虽然这个方法已经被用来研究分子的多光了过程，但是用于讨论原子问题仍然居多，处理分子问题时就变的复杂了。而且目前为止，大多数对分子多光子过程的研究仍然要采用数值求解含时薛定鄂方程的方法，关于解析解的理论研究是很少的，而李代数理论则提供了这种可能。李群和李代数理论是挪威科学家Marius Sophus Lie在研究微分方程的求解过程中首先提出来的；随着矩阵力学的建立李代数方法被引入，并在五十年代随着基本粒子量子力学的发展而被广泛应用；八十午代Iachello和Levine等人将李代数方法从原子核物理领域成功移植到分子物理领域。在过去的几年里，含时动力学李代数方法的应用得到了发展，代数方法已经广泛用于研究在核物理，分子物理和量子光学等领域内的问题，并成功的对多原子分子的振动激发和势能面问题作了研究。这个方法近来被用于研究相互作用量子系统及动力学对称性，而且正在向纳米物理(nanophysics)领域发展，并可以用来研究一些具体问题，例如光场与两个全同二能级原子相互作用的Tavis-Cummings问题，普通三能级体系的退相干(decoherence)．和振动的动力学纠缠(dynamicalentanglement)等。本文采用李代数方法研究分子在强红外场中多光子过程问题的优势主要概括为以下三点： (i) 李代数方法在强场的情况下仍然适用。本文用二次非谐振子模型给出孤立分子哈密顿量的代数形式，用半经典偶极近似给出激光场与分子的相互作用项，从而得到体系总哈密顿量的代数形式。利用李代数理论，可以根据从系统哈密顿中找到的动力学李代数，直接将时间演化算子表示成这些代数的指数乘积形式，而有关激光场的项包含在表达式中的群参数里，因而场的强弱不影响理论的适用性，该方法在强场的情况下同样适用。 (ii) 采用李代数方法能够避开求解复杂的含时薛定鄂方程，简化计算量。 在研究体系随时间演化的问题中，得到时间演化算子就能够直接计算得到体系的跃迁几率，平均吸收能量等动力学量，可以对体系的动力学性质给出一个完整的描述。也就是说，在计算中，使用该方法不需要求解含时薛定鄂方程，而只需求解关于群参数的一组微分方程，从而使计算得以简化。 (iii) 根据获得的精确的时间演化算子表达式可以推导得到分子振动跃迁几率的解析形式，这是多数方法无法做到的。因此利用二次非谐振予模型和李代数方法，理论上可以计算到较高激发态的跃迁问题，甚至解离。 本文中利用此方法对具体分子在强场中的多光子过程进行了研究，主要分为二个方面： 1．分子在普通激光场作用下的多光子激发。以线性三原子分子HCN和DCN为例，首先利用文中给出的分子哈密顿计算了它们的伸缩振动能谱，与实验数据符合较好，说明我们所采用的分子哈密顿能反应出实际分子的伸缩振动；然后根据理论公式的推导，计算了振动态间跃迁几率随激光频率和时间的变化关系，并给出在不同场强下分子的平均吸收能量随激光频率的变化等。由此来研究得到的每个跃迁属于几光子激发及其共振频率，分析了多光子激发的特点，所得到的一些结论与其他研究报道是定性一致的． 2．分子在调频脉冲激光场作用下的多光子选择激发。同样以HCN和DCN分子为例，采用调频脉冲激光，研究了其三光子，四光子，五光子的选择激发问题，讨论了激光脉冲形式对选择激发的影响，并给出了成功实现这几种多光子选择激发所需要的激光优化参数。这部分内容的研究也进一步说明我们的方法对研究三原子分子在强红外场中的多光子过程问题是有效的。 3．双原子分子的态选择激发和三原子分子的键选择激发。这部分内容的研究在分子反应动力学领域是非常重要的，它关系到化学反应初态的制备，加速反应速率，以及选模控制等问题的研究。在对理论进行优化，进一步简化了计算量的前提下，我们将得到的双原子分子多光子激发的研究数据与其他精确的数值计算结果作了比较，得到了很好的符合结果，说明此方法的数值精确性是不错的；然后分别对双原子分子和三原子分子振动激发的控制问题作了研究，主要讨论了两个问题：激光频率对双原子分子态选择激发控制的影响：三原子分子内部振动重新分布(IVR)对激光控制的影响，以及在不同激光脉冲形式作用下的键选择激发。 通过对具体分子多光子过程的研究，结果表明本文中给出的理论方法在处理分子在强场中的动力学问题上是有效的，可以进一步推广。本文中只研究了双原了分子和线性三原子分子的多光子过程，如果考虑其转动的影响就能获得更丰富的动力学信息，而且此方法也适用于研究四原子分子的多光子过程。本文中的工作不仅成功的研究了小分子的多光子过程并采用调频脉冲激光获得了振动态选择激发和键选择激发，也为以后的进一步研究奠定了理论基础。 沦文内容分为五章。第一章为综述，首先介绍了分子多光子过程的概念和研究发展现状，讨论了其研究意义；然后总结了多光子理论研究的发展，并对应用较广的几种方法作了简单介绍，而后重点介绍了李代数方法及其应用，对此方法在研究多光子问题上的优势做了说明；最后给出了论文整体结构。第二章为基础理论，主要的理论概念及公式推导过程总结在本章中。首先对二次非谐振子模型作了介绍，然后利用这个模型给出了体系总哈密顿量，并推导出了其在相互作用绘景中的代数形式，再利用李代数理论，得到体系的时间演化算子表达式，推导出其群参数满足的微分方程组，最后给出了振动态间跃迁几率的表达式。第三章给出了线性三原子分子在强红外场中的多光子过程的研究，主要分为多光子激发和多光子选择激发两部分内容，分析了多光子激发特点并成功实现了多光子选择激发。第四章是在理论优化的基础上，对双原子分子和三原子分子在调频脉冲激光场下的振动激发进行了研究，讨论了态选择激发和键选择激发的控制问题。第五章为结束语，总结了研究工作的结果，提出了理论方法进一步发展的方向，并对此方法在其他领域的应用前景进行了展望。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号说明

原创性声明及关于学位论文使用授权的声明

第一章综述

第二章基本理论

§2.1二次型非谐振子模型

§2.2系统哈密顿量及动力学李代数

2.2.1线性三原子分子哈密顿量的代数形式

2.2.2系统哈密顿量的代数形式

§2.3时间演化算子的求解

§2.4振动态间的跃迁几率

§2.5本章小结

第三章分子在强红外场中的多光子过程

§3.1多光子激发

3.1.1分子的振动能谱

3.1.2分子的多光子激发特点

§3.2多光子选择激发

3.2.1激光脉冲对选择激发的影响

3.2.2调频脉冲激光下的选择激发

§3.3本章小结

第四章小分子在强场中振动激发的控制

§4.1引言

§4.2理论方法的优化

4.2.1概述

4.2.2系统哈密顿量的代数形式

4.2.3时间演化算子及跃迁几率

§4.3双原子分子态选择激发

4.3.1多光子激发

4.3.2多光子选择振动激发

§4.4三原子分子键选择激发

§4.5本章小结

第五章总结和展望

§5.1总结

§5.2展望

附录A基本公式的证明推导

参考文献

致谢

在读博士期间发表、接收和投递的主要论文

发表论文（一）

发表论文（二）

发表论文（三）