含苯基碳硅烷树枝状化合物硅胶键合固定相的制备及性能研究

摘要

高效液相色谱具有分离效率高、分离条件温和等特点而与气相色谱得以互补，在分离领域占有重要地位。硅胶键合固定相作为色谱柱填料，在高效液相色谱中有着广泛的应用和很高的理论价值，它能完成高效液相色谱所面临的绝大部分任务。固定相性能的好坏直接影响到高效液相色谱柱效的高低，它对提高高效液相色谱的分离性能和分离速度有着重要的影响。 有机硅树枝状大分子是主要以Si-C、Si-O-Si、Si-Si键等为骨架的树枝状化合物，具有化学惰性，合成时无降解副反应，在大分子量时保持高度流动性的特点，在色谱、催化、医药、功能材料等领域都有重要用途。 本文以甲基三氯硅烷(CH<,3>SiCl<,3>)为核、烯丙基氯化镁为格氏试剂，采用发散式合成方法制备了G<,1>、G<,2>代末端为烯丙基的碳硅烷树枝状化合物，并对易交联碳硅烷树枝状化合物的纯化问题进行了研究。 将G<,1>、G<,2>代树枝状化合物与甲基含氢二氯硅烷(CH<,3>HSiCl<,2>)发生硅氢加成，并在此基础上依次与溴苯、烯丙基氯及溴乙烷格氏试剂反应制备末端为苯基、烯丙基及乙基的两代碳硅烷树枝状化合物。利用红外光谱、核磁共振谱对所有化合物进行了表征；比较了三种格氏试剂制取过程的不同及活性的差异，并讨论了除水除氧条件对格氏试剂制备的重要性；分析了潮气、温度控制等实验条件对硅氢加成反应的影响，并对溶剂的选择问题进行了探讨。 将得到的末端为苯基、烯丙基及乙基的两代碳硅烷树枝状化合物与酸洗处理过的直径为5μm的球形硅胶在甲苯回流和有机碱作催化剂的条件下进行键合反应。对所合成的键合固定相通过红外光谱、元素分析等方面进行综合表征。 结果发现，末端含苯基的G<,2>硅胶键合相的键合量为3.89μmol/m<'2>，G<,3>硅胶键合相的键合量为2.06μmol/m<'2>，这是由于G<,3>代末端含苯基的碳硅烷树枝状化合物相比G<,2>代的碳硅烷树枝状化合物体积要大很多，增加了空间位阻，阻碍了末端的Si-Cl键与酸洗处理过的硅胶表面的Si-OH之间的反应所造成的。 首次将合成的末端含苯基碳硅烷树枝状化合物硅胶键合固定相用作高效液相色谱柱填料，各方面结果明确显示出反应是按照所设计的合成路线进行的；合成的键合固定相具有良好的分离性能，对醇类、烷基取代苯类、甲基丙烯酸酯类、邻苯二甲酸酯类等具有良好的分离效果。论文比较了G<,2>、G<,3>代键合硅胶固定相的分离性能。结果显示，G<,3>代树枝状化合物的体积较大，对空间的三维占有趋势得以较为充分的体现；饱和的烷基链正丙基在G<,3>代树枝状化合物体内大量存在；空间的优势加上疏水官能团数量的优势，致使在较低的键合率下却仍有着不凡的色谱性能表现。

目录

文摘

英文文摘

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第一章绪论

1.1前言

1.1.1树枝状化合物

1.1.2树枝状化合物的合成方法

1.2有机硅树枝状化合物

1.2.1碳硅烷树枝状化合物

1.2.2硅氧烷树枝状化合物

1.2.3硅烷树枝状化合物

1.2.4含硅杂链树枝状化合物

1.3有机硅树枝状化合物的应用进展

1.3.1在催化剂中的应用

1.3.2在液晶中的应用

1.3.3在色谱中的应用

1.3.4在电化学中的应用

1.4高效液相色谱

1.5键合相色谱法

1.6以硅胶作基质的反相色谱填料性能的提高

1.6.1提纯硅胶

1.6.2硅胶“封端”

1.6.3用空间阻碍掩蔽硅羟基

1.6.4在烷基链中嵌入极性基团

1.6.5双齿键合固定相

1.7硅胶键合固定相国内外应用研究进展

1.8固定相表征

1.9本课题的提出及研究内容

第二章有机硅树枝状化合物的合成

2.1实验原料

2.2主要仪器及设备

2.3树枝状化合物的合成

2.3.1末端为烯丙基的碳硅烷树枝状化合物G0的合成

2.3.2末端为烯丙基的碳硅烷树枝状化合物G1的合成

2.3.3末端为烯丙基的碳硅烷树枝状化合物G2的合成

2.3.4末端为苯基、烯丙基及乙基的碳硅烷树枝状化合物G2的合成

2.3.5末端为苯基、烯丙基及乙基的碳硅烷树枝状化合物G3的合成

第三章硅胶键合固定相的制备

3.1实验原料

3.2实验仪器及设备

3.3硅胶预处理

3.4硅胶键合固定相的制备过程

3.4.1 G2-硅胶键合固定相的合成

3.4.2 G3-硅胶键合固定相的合成

第四章树枝状化合物的表征及结果分析

4.1树枝状化合物的表征及相关分析

4.1.1末端为烯丙基的G0的谱图分析

4.1.2末端为烯丙基的G1的谱图分析

4.1.3末端为烯丙基的G2的谱图分析

4.1.4末端为苯基、烯丙基及乙基的G2谱图分析

4.1.5末端为苯基、烯丙基及乙基的G3谱图分析

4.2树枝状化合物合成的相关分析

4.2.1格氏试剂的制备过程分析

4.2.2除水除氧

4.2.3末端为烯丙基的碳硅烷树枝状化合物的合成过程分析

4.2.4末端为苯基、烯丙基及乙基的树枝状化合物的合成过程分析

4.2.5硅氢化加成反应

4.2.6树枝状化合物的纯化

4.2.7反应的终止

4.3本章小结

第五章硅胶键合固定相的表征及相关分析

5.1硅胶键合固定相的制备

5.1.1对反应原料的选择

5.1.2衍生反应条件的控制

5.2硅胶键合前后的红外谱图对比分析

5.3疏水性能比较实验

5.4疏水选择性

5.5元素分析

5.6本章小结

第六章高效液相色谱性能评价

6.1碳硅烷树枝状化合物硅胶键合固定相的色谱性能

6.1.1 G2-硅胶键合固定相对几种样品的分离

6.1.2 G3-硅胶键合固定相对几种样品的分离

6.2对有机硅树枝状化合物硅胶键合固定相分离效果的总结

第七章结论

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表的论文