铋基氧化物材料的制备及其光催化性能研究

摘要

1972年，Honda和Fuiishima在半导体材料TiO<,2>电极上发现了水的光电催化分解，从此开始了光催化技术研究的新纪元。TiO<,2>是目前被研究和应用最多的半导体光催化剂，在有机和无机污染物处理、裂解水制氢、光催化杀菌、光催化合成等方面都有很广泛的应用。但是TiO<,2>固有的缺陷限制了光催化技术的实际工业应用和发展，如光量子效率偏低、光谱响应范围窄等。围绕这些问题的解决，发展起了半导体光催化技术研究的两个前沿领域：1、对TiO<,2>进行修饰改性，以扩展其有效光频率响应范围，提高太阳光的利用效率，提高其光催化活性；2、开发新型半导体光催化剂，要求其对可见光具有明显的响应，且具有高的光催化活性。 本论文主要进行铋基复合氧化物的制备及光催化性能研究，其主要内容包括： 层状钙钛矿结构氧化物Bi<,3>TiNbO<,9>纳米光催化剂的制备及性能表征。采用溶胶．凝胶法制备出纳米量级的Bi<,3>TiNbO<,9>材料，利用XRD、TFEM、SEM和UV-Vis等分析仪器对Bi<,3>TiNbO<,9>纳米材料的晶相结构、颗粒形貌和光物理性质等进行了表征。XRD表明，500℃退火处理1小时即可制备出结晶性良好的Bi<,3>TiNbO<,9>纳米材料。TEM和SEM观察显示，Bi<,3>TiNbO<,9>呈棒形颗粒状，其晶粒尺寸分布较为均匀，约为100nm左右。利用甲基橙的光降解实验表征了Bi<,3>TiNbO<,9>纳米材料的光催化活性，发现Bi<,3>TiNbO<,9>具有较强的光催化活性。初步探讨其光催化机理认为，结构中存在的键角接近180°的Ti-O-Ti键和Nb-O-Nb键有助于光生载流子的移动，(Bi<,2>O<,2>)<'2+>层与(BiTiNbO<,7>)<,2->层之间的内电场有利于光生电子空穴的分离，这两个因素都能提高Bi<,3>TiNbO<,9>的光催化活性。 采用溶胶-凝胶法制备了烧绿石结构钛酸铋化合物Bi<,2>Ti<,2>O<,7>。运用X射线衍射方法研究了制备过程中前驱液Bi/Ti摩尔比对Bi<,2>Ti<,2>O<,7>结构形成的影响。XRD分析显示，Bi/Ti比为1：1.5获得了Bi<,2>Ti<,2>O<,7>纯相，而不是按照化学计量比1：1时获得。利用制备的Bi<,2>Ti<,2>O<,7>进行了紫外光照射下降解甲基橙实验，发现Bi<,2>Ti<,2>O<,7>具有很高的光催化活性。分析其活性机理认为，Bi<,2>Ti<,2>O<,7>结构中的Bi-O四面体提供了与光生电子反应的活性氧，降低了光生电子空穴的复合率；Ti-O八面体角接形成的无穷[TiO<,3>]链，提高了光生载流子的移动速度，这些都提高了Bi<,2>Ti<,2>O<,7>的光催化活性。采用化学溶液分解法制备了软铋矿相Bi<,25>FeO<,40>和钨酸铋Bi<,14>W<,2>O<,27>。利用XRD和UV-Vis对Bi<,25>FeO<,40>和Bi<,14>W<,2>O<,27>的结构和光物理性质进行了表征，重点研究了它们在可见光照射下降解次甲基兰的光催化活性。实验发现Bi<,25>FeO<,40>和Bi<,14>W<,2>O<,27>在可见光照射下均具有很好的降解次甲摹兰的光催化活性。初步探讨它们的光催化机理认为，Bi<,25>FeO<,40>为软铋矿结构，软铋矿相铋氧化合物具有高光敏性能和高载流子流动性，具有很好的光催化活性，而铁离子掺杂形成的Bi<,25>FeO<,40>颜色接近黑色，吸收波长明显向可见光转移，从而具有可见光光催化活性。Bi<,14>FeO<,27>是通过WO<,3>掺杂将δ-Bi<,2>O<,3>稳定在室温而形成的固溶体，是很好的氧离子导体，而在光催化反应过程中，氧气与光生电子的结合是影响光催化活性的重要因素，又因为Bi<,14>FeO<,27>的带隙能为2．8eV，在可见光区有吸收，所以Bi<,14>FeO<,27>具有很好的可见光光催化活性。 另外，本文还简单研究了在合成光催化材料过程中生成的亚稳相β-Bi<,2>O<,3>，利用XRD、TEM、SEM等方法对β-Bi<,2>O<,3>的生成机理、颗粒形貌进行了表征。

目录

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摘要

第一章引言

1.1光催化反应类型

1.2半导体光催化反应机理

1.3光催化的应用

1.4半导体光催化剂的改性及新型光催化剂的研究

1.4.1表面光敏化

1.4.2金属离子掺杂

1.4.3半导体表面贵金属修饰

1.4.4纳米光催化剂

1.4.5复合氧化物半导体

1.4.6钙钛矿结构催化剂

1.4.7层状金属氧化物光催化剂

1.4.8烧绿石结构氧化物光催化剂

1.4.9钨锰铁矿结构氧化物光催化剂

1.5本论文选题和主要研究内容

1.5.1论文研究背景

1.5.2本论文主要研究内容

参考文献

第二章实验药品、仪器和实验方法

2.1实验药品和仪器

2.1.1实验药品

2.1.2实验使用的主要仪器

2.2材料制备方法

2.2.1溶胶凝胶法

2.2.2化学溶液分解法

第三章Bi3TiNbO9的制备和结构性能研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1 Bi3TiNbO9的制备与表征

3.2.2光催化实验

3.3结果与讨论

3.3.1Bi3TiNbO9生成机理及其结构和形貌特征

3.3.2光催化性能评价和机理探讨

3.4本章小结

参考文献

第四章Bi2Ti2O7的制备及其结构性能研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1 Bi2Ti2O7的制备与表征

4.2.2光催化实验

4.3结果与讨论

4.3.1形成机理

4.3.2Bi2Ti2O7光催化性能评价和机理探讨

4.4本章小结

参考文献

第五章Bi25FeO40和Bi14W2O27的制备和光催化性能研究

5.1 Bi25FeO40引言

5.2 Bi25FeO40的制备和光催化性能研究

5.2.1实验部分

5.2.2结果与讨论

5.3 Bi14W2O27引言

5.4 Bi14W2O27的制备和光催化性能研究

5.4.1实验部分

5.4.2结果与讨论

5.5本章小结

参考文献

第六章β-氧化铋的制备和结构表征

6.1引言

6.2 β-氧化铋的制备与表征

6.3结果与讨论

6.3.1 β-氧化铋形成机理

6.3.2 β-氧化铋结构和形貌分析

6.4本章小结

参考文献

致谢