利用选择性催化还原反应（SCR）降低车用柴油机氮氧化物的技术研究

摘要

目前，在我国有关汽车方面的能源消耗和有害排放逐年增加，导致了我国石油能源紧张，并对环境造成了极大的危害。针对于此，国家出台了一系列节能、减排的措施和相关法规，发展节能、低排放的汽车发动机新技术及先进的排放控制技术是减少能源消耗和降低城市污染的必由之路。柴油机由于具有动力性强、耗油率低等优势，在中/重型客、货车上得到了广泛的应用，但柴油机的主要排放物NOx和PM无法像汽油机那样可以通过采用三效催化转化器有效地解决，因此，在发展现有柴油机机内排放控制新技术的基础上研究、开发适合于柴油机的先进排气后处理技术是柴油机生存和发展的关键。 尿素-SCR(Selective Catalytic Reduction)技术由于具有可以改善燃油消耗、抗硫中毒能力强等优点，作为控制车用柴油机尾气排放的重要手段在欧洲等发达国家和地区已经得到了广泛的应用，对于改善由汽车尾气造成的大气污染发挥了重要作用。目前，虽然国内几家主要车用柴油机企业已经在柴油机领域开展了SCR技术的研究，但基本上以国外技术引进应用为主，核心技术仍主要掌握在国外相关厂家手中，这成为我国该技术推广和应用的主要瓶颈。而我国随着道路运输的快速增长，车用柴油机需求量也迅速增加，其污染物的治理刻不容缓，急需成本低廉、性能高效的SCR排气后处理技术和装置。 适合于车用柴油机排气特点的催化剂是SCR技术的核心部分之一，在我国的研究还处于起步阶段，目前主要集中于试验阶段的研究，尚未形成规模，技术也相对薄弱，对催化剂的组成、制备工艺、影响因素、催化转化器的优化设计等方面缺乏成熟的工程经验。而国外出于对知识产权保护的目的，在其公开文献中很难寻找到这方面的相关技术资料和重要参数。因此，研究、开发具有自主知识产权的柴油机SCR催化剂对于打破国外技术垄断、降低系统价格具有重要的现实意义。 本研究依托于国内柴油机企业和环保企业通过开发面向车用柴油机SCR技术的V2O5-WO3/TiO2金属氧化物型催化剂及其工程应用为主要研究对象，采用试验评价、理论分析、数值模拟和试验验证相结合的方法对本文制备的催化剂进行研究。论文工作主要包括以下几个方面： (1)为了使制备的纳米级V-W/Ti基催化剂符合车用柴油机利用SCR技术脱除排气中NOx对催化剂高活性、宽活性温度窗口的要求，通过对催化剂组成成分和制备工艺的一系列改进措施，提高了催化剂的低温活性，并有效抑制了高温下NH3被直接氧化为NOx的能力，表现出了较高的DeNOx性能。 (2)针对本研究在V-W/Ti基SCR催化剂性能试验过程中活性低、性能不稳定的现象，提出了高温下利用水蒸气激活其活性的方法。一方面，水蒸气对催化剂表面具有清洗作用，可以在气流的协同作用下把覆盖在催化剂表面的灰尘清除干净，暴露出更多的活性位；另一方面，根据双活性位理论，在V/Ti基催化剂SCR反应过程中，只有在催化剂表面的氧化活性位V5+=O和吸附活性位V5+-OH保持相对平衡时催化反应才能顺利进行，而在催化剂的焙烧环节，由于在有O2存在的气氛下大量脱氢，导致催化剂表面的吸附活性位V5+-OH也大幅减少，这就阻碍了SCR能够顺利反应的路径，使得催化剂表现出活性不高的现象，通过多次试验表明，可以在高温下利用水蒸气将其表面的吸附活性位V5+-OH还原，使SCR反应能够顺利进行。利用该方法，不但可以缩短试验周期、节约试验气体，而且催化剂活性也得到了明显的提高、高效区向低温区转移，在柴油机利用SCR技术脱除排气中NOx的过程中有利于充分发挥催化剂的效能。 (3)试验研究了反应气体中含SO2对V2O5-WO3/TiO2催化剂DeNOx性能的影响，发现SO2能明显提高该催化剂的中、低温活性，扩大其活性温度窗口。这一研究结论同一些研究者认为SO2对催化剂DeNOx性能具有一定的抑制作用不太一致，主要有以下两方面可能的原因，一是研究过程中所针对的适用对象不同，其他研究者在这方面的研究主要针对燃煤电厂SCR技术，而本文则是针对车用柴油机，二者废气中SO2组分的浓度相差几十甚至上百倍；二是催化剂的具体成分和制备工艺不一样，催化剂表现出的性能也不一样。此外，在发动机台架上针对SO2和H2O对该催化剂DeNOx性能的影响进行了试验验证，同样表现出了轻微的NOx转化率升高的现象；但同时也不能忽视SO2对柴油机颗粒物排放的影响，本文试验过程中燃用“国Ⅲ”等级燃油时PM排放量比燃用“国Ⅳ”等级燃油时高出近41％，这一结果表明虽然SO2可以促进NOx还原反应的进行，但同时也可以促进排气中PM的形成。 (4)试验表明反应气氛中含H2O对V2O5-WO3/TiO2催化剂的氧化性具有一定的抑制作用，从而影响了催化剂的低温活性，使NO的转化效率曲线总体向高温区移动；但同时也抑制了NH3被直接氧化为NOX的能力，间接提高了高温段NO的转化率。 (5)根据对前期试验数据和钒系催化剂脱除NO的反应机理进行分析的基础上，推导出了V2O5-WO3/TiO2催化剂的反应速率方程，并通过合理的假设和简化，建立了求解NO的转化效率方程，为包含SCR反应流的催化转化器的CFD模拟计算提供了合理的参照。 (6)对于实际的SCR催化转化器，要保证气体流量的绝对均匀是不可能的，一般将不均匀性控制在可以接受的范围内。要研究各种因素对流动均匀性的影响，必须对流动均匀性给出合理的评判准则，以便找出改善载体流动性能的有效办法。根据公开的文献资料，目前很少有针对多排并联载体催化转化器内流动性能的CFD模拟计算，也缺乏对并联载体流量均匀性的量化描述和评价方法。本文在克服了网格划分方面的困难并顺利进行模拟计算的基础上，提出了用不均匀性指数M来评价载体并联时流量均匀性的方法，并通过计算实践证明了这种方法既具有简单直观又能正确反映计算效果的特点，这为以后此类催化转化器的CFD优化设计计算提供了评价的方法，具有一定的实际应用价值。 (7)通过对几种催化转化器设计方案的CFD计算结果表明，入口管串孔区域存在一个最佳角度范围可以使各载体间流量的分配最均匀；另外，在载体前端设计有凸沿时比没有凸沿时对各载体流量的分配更趋均匀。但要想获得更合理的流动特性，还应考虑内部其它细节结构、载体布置和排气流量等多种因素的优化和匹配。此外，在结构优化设计的基础上，利用FORTRAN程序将SCR反应流模型作为子程序加入到Star-CD软件中对SCR催化转化器内部的流动和NO转化率进行了计算，与试验结果的对比表明这种方法是可行的。 (8)在一台12L柴油机上按照ESC和ETC测试循环对制备的催化剂和设计的SCR催化转化器的DeNOX性能进行了测试，并和采用国外成熟催化剂的相同结构SCR催化转化器进行了试验对比，结果表明，试验催化剂和该催化转化器结构布置能够辅助柴油机满足第Ⅳ阶段排放法规的要求，表明催化剂的制备和催化转化器的设计达到了预期目标。另外，虽然ESC测试结果表明国产SCR催化剂基本上达到了进口催化剂的DeNOX性能，但同时ETC测试结果表明试验催化剂同国外成熟催化剂相比还略显不足，需要进一步的改进和完善。总之，对SCR催化剂活性和选择性进行研究对于催化剂的制备和应用具有十分重要的意义。首先，在催化剂的制备过程中通过对其活性和选择性的考察可以判断其优劣程度，并为催化剂的改进提供参考；其次，通过对催化剂性能和将要匹配的柴油机工作状况的了解，可以为SCR催化转化器的优化设计提供理论指导；再次，通过活性试验了解其活性随反应温度、空速、氨氮比等工作条件的变化关系，在同柴油机匹配过程中可以针对其工作特性灵活调整尿素的喷射策略，使其能够在高温下充分发挥催化效能，在低温下有效控制氨的逃逸量。因此，本文的研究对于车用柴油机SCR。催化剂的制备、催化转化器的设计和SCR催化转化器与柴油机的匹配具有一定的参考价值。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号说明

声明

第1章绪论

1.1研究背景

1.2柴油机主要有害物的生成机理和危害

1.2.1 NOx的生成机理和危害

1.2.2 PM的生成机理和危害

1.3柴油机排放污染物的控制技术

1.3.1颗粒物的过滤净化技术

1.3.2氮氧化物的净化技术

1.4当前柴油机有害物排放控制的主要技术路线

1.4.1路线一：ECR+DPF/DOC

1.4.2路线二：优化燃烧+SCR

1.4.3两种技术路线的比较和中国技术路线的选择

1.5 SCR技术的发展和研究现状

1.5.1国外SCR技术的发展和研究现状

1.5.2国内SCR技术的发展和研究现状

1.6课题的提出及主要研究内容

第2章纳米级V-W/Ti基催化剂的制备及其催化性能研究

2.1引言

2.2 V2O5-WO3/TiO2催化剂的制备

2.2.1预期目标

2.2.2催化剂的基本组成

2.2.3仪器及设备

2.2.4制备过程

2.2.5催化剂微观结构的表征

2.3纳米级V-W/Ti基催化剂小样评价试验

2.3.1催化剂性能评价指标

2.3.2模拟试验条件

2.3.3评价试验装置和操作步骤

2.3.4老化试验台介绍

2.4试验结果分析

2.4.1催化剂性能改进和比较

2.4.2 H2O和SO2对DeNOx性能的影响

2.5本章小结

第3章氨选择性催化还原NO的反应机理分析和速率方程推导

3.1引言

3.2化学反应

3.3反应过程和机理

3.3.1反应过程

3.3.2表面催化反应机理

3.4 SCR反应模型的建立

3.4.1反应速率方程的推导

3.4.2计算假设与数学模型

3.4.3初边条件

3.5计算结果和讨论

3.5.1模型验证

3.5.2模拟计算结果

3.5.3柴油机NO转化率的模拟

3.6本章小结

第4章基于CFD技术的SCR催化转化器设计

4.1引言

4.2 SCR催化转化器的CFD优化设计计算思路

4.3基于CFD的SCR催化转化器的结构优化

4.3.1 SCR催化转化器的结构介绍

4.3.2结构优化计算方案

4.3.3网格划分

4.3.4边界和初始条件

4.3.5数学模型

4.3.6 SCR催化转化器结构优化计算结果及分析

4.4包含SCR反应流的CFD模拟

4.4.1 SCR反应流模型

4.4.2在CFD中化学反应模型的验证

4.4.3包含SCR反应流的CFD模拟计算分析

4.5本章小结

第5章Urea-SCR系统与柴油机的匹配试验研究

5.1引言

5.2试验对象、设备和条件

5.2.1试验对象

5.2.2试验台架和测试设备

5.2.3试验条件

5.3排放测试试验

5.3.1 ESC试验

5.3.2 ETC试验

5.4使用不同含硫量燃油的排放对比试验分析

5.5本章小结

第6章全文总结与工作展望

6.1全文总结

6.2本文创新之处

6.3不足之处和工作展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表或已被录用的学术论文

发表论文一

发表论文二