黄河三角洲典型植物中类二噁英类多氯联苯来源、积累、分布规律研究

摘要

多氯联苯(PCBs)是持久性有机污染物(POPs)的一类，具持久性、半挥发性、生物蓄积性、高毒性等特点，是《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中规定的首批控制消除的12类污染物之一。类二噁英类多氯联苯(DL-PCBs)是指邻位上没有或只有一个氯原子取代基的PCBs，具有12种同系物，是PCBs中毒性最强的一类。虽然DL-PCBs在环境和生物样品中的含量较低，但毒性贡献值却比较高，因此在生物体中PCBs的研究，DL-PCBs更为重要，是目前国内外研究的热点领域。 本研究在详细查阅和系统分析国内外相关研究的基础上，建立了植物中DL-PCBs的分析方法，进一步分析了黄河三角洲地区植物中DL-PCBs的含量和污染情况，对污染物来源进行了识别，探讨了DL-PCBs在不同植物中的积累特点和差异，得出了DL-PCBs在植物体不同部分中的分布规律。 (1)植物中痕量DL-PCBs分析方法的研究与建立 植物中PCBs分析存在杂质干扰多、目标污染物含量低等问题，目前针对植物样品中痕量DL-PCBs的研究很少，迫切需要建立简便快速的专属性分析方法。因此，本研究从样品的前处理技术开始，通过优化改进实验条件和参数，建立了简便快速的植物中DL-PCBs的分析方法，可以实现植物样品中痕量DL-PCBs的定性定量分析。具体条件及结果如下： 样品前处理。通过对索氏提取条件参数的优化研究，得出最佳条件：利用200mL正己烷/丙酮(1:1V/V)混合溶剂，回流速度4次/h索氏提取20-30g(干重)植物样品24h。提取后的萃取液用浓硫酸/高锰酸钾进行处理，然后用Florisi1柱净化。 样品中DL-PCBs分析。采用弱极性和中极性双毛细管柱色谱互补分离技术结合GC/MS分析样品中的DL-PCBs，该方法可以很好的将DL-PCBs同其它PCBs异构体和有机氯农残的干扰组分彼此分开，能够有效的分析植物样品中的DL-PCBs。研究结果表明，12种DL-PCBs的加标回收率在75.56％-87.42％之间，植物样品平行测量的相对标准偏差在3.60％-14.53％，符合美国EPA标准中回收率(70％-140％)及环境样品精密度相对标准偏差(＜20％)的要求。 (2)黄河三角洲地区典型植物中DL-PCBs的含量及来源 为了研究黄河三角洲地区植物中DL-PCBs的含量和来源，于2006年10月对黄河三角洲地区白茅(Imperatacylindricalvat.major)、芦苇(Phragmitesaustralis(Cav.)Trin.exSteud)、碱蓬(SuaedaHeteroptera)、柽柳(TamarixchinensisLout.)、柳树(SalixmatsudanaKoidz.)五种典型植物及对应土壤中DL-PCBs含量进行了测定。 其中，植物中DL-PCBs总量的含量范围为575.48-819.23ng/kg，DL-PCBs各同系物的含量范围为2.32-237.36ng/kg；植物所对应土壤中DL-PCBs总量的含量范围为147.75-505.58ng/kg，DL-PCBs各同系物的含量范围为2.48-403.58ng/kg。DL-PCBs在黄河三角洲地区植物和土壤中的含量不论从总量还是同系物水平上均比文献报道中的其它地区低。 通过对土壤和植物中DL-PCBs各同系物浓度的相关分析，得出植物中DL-PCBs的浓度与土壤不显著相关，这说明黄河三角洲植物中的DL-PCBs主要来源不是土壤，根据DL-PCBs的辛醇-空气分配系数(Koa)和辛醇-水分配系数(Kow)的数值范围，结合其它同类研究的结果，可以判断大气是其主要来源。 (3)黄河三角洲地区典型植物对DL-PCBs的积累特点 通过对DL-PCBs在黄河三角洲地区三种一年生植物(白茅、芦苇、碱蓬)和两种多年生植物(柽柳、柳树)体内及相应土壤中浓度的分析比较，研究了DL-PCBs在不同种类植物中的总量和成分差异性，从DL-PCBs的辛醇-空气分配系数、同系物种类、植物的分类和生长时间等方面阐明了造成这种差异的原因。主要研究结果如下： ①不同种类植物中积累的DL-PCBs的总量和成分差异性 白茅中DL-PCBs总量(575.48ng/kg)在五种植物中最低，其它四种植物间无显著差异；12种DL-PCBs在所有植物样品中均有检出，其中只有PCB126在各植物间的积累水平相同，另外，PCB77、PCB81、PCB114、PCB123和PCB156在三种以上植物中存在显著差异，差异最大的PCB81在柽柳中的含量是白茅中含量的72倍。 ②植物中DL-PCBs积累的影响因素 DL-PCBs的Koa对植物积累量的影响。通过对logKoa与C植物/C白茅(芦苇、碱蓬、柽柳、柳树四种植物中DL-PCBs含量与白茅中DL-PCBs含量比值)之间的关系分析，当logKoa为8.46时，C植物/C白茅的数值为2.0-72.3，当logKoa为11.25时，C植物/C白茅为0.7-1.5。由此可见，植物积累DL-PCBs的种间差异程度随着辛醇-空气分配系数的增大而减少，Koa是DL-PCBs在不同植物间积累量产生差异的重要影响因素。 植物类型对植物积累DL-PCBs量的影响。通过对五种植物中12种DL-PCBs浓度的聚类分析知，五种植物中，白茅和芦苇的积累方式最为相似，因为它们属于同一个科—禾本科，所以相对于其它植物而言，白茅和芦苇对DL-PCBs的积累最相似。 植物组织的不同生长时间对积累DL-PCBs特性的影响。通过对植物中的DL-PCBs浓度与logKoa的相关分析发现，碱蓬、芦苇、白茅三种一年生植物中二者相关(p＜0.05)，相关系数分别为0.354，0.464，0.390，而多年生植物中二者相关性不显著。由此可以看出多年生植物和一年生植物对DL-PCBs的积累特点不同，这是由于多年生植物中不同生长时间的组织对DL-PCBs的积累存在差异，一年生组织的生物量在整株中所占的比例较小，因此多年生植物中的DL-PCBs浓度与logKoa没有体现出显著的相关性。 (4)黄河三角洲地区典型植物不同组织中DL-PCBs的分布规律 选取一年生植物碱蓬、多年生植物柳树两种植物于2007年11月进行研究，通过对碱蓬的地上、地下部分和柳树的叶、根及不同生长时间的枝条中DL-PCBs浓度的测定，探讨不同植物组织中DL-PCBs的分布规律。 ①碱蓬不同部分中DL-PCBs的分布规律 实验结果表明，碱蓬地上部分的DL-PCBs含量显著高于地下部分，总浓度分别为1263.33ng/kg和889.47ng/kg。从DL-PCBs同系物的组分在碱蓬不同部位的分析结果看，PCB81、77、123、118、114在碱蓬地上部分的积累浓度显著高于在地下部分中的积累浓度，而其它7种DL-PCBs同系物间差异不显著，低氯代的DL-PCBs更容易在碱蓬的地上部分积累。 ②柳树不同组织中DL-PCBs的积累分布规律 通过对柳树各组织中DL-PCBs含量的测定，得出叶中总含量为3054.64ng/kg，根中总含量为704.28ng/kg，一二三四级枝条中总含量分别为538.58、770.75、714.65、552.59ng/kg。以上结果可见，在柳树的六种组织中，叶中DL-PCBs总含量最高；枝条中DL-PCBs总含量从高到低依次为：二级枝条＞三级枝条＞四级枝条＞一级枝条；根中的DL-PCBs总含量与三级枝条相似，与其它组织差异显著。根据柳树各部分中DL-PCBs同系物含量的测定结果知，叶片中12种DL-PCBs同系物浓度均高于其它各部分，各级枝条和根中的各DL-PCBs同系物并未表现出明显的差异性。 ③DL-PCBs在两种植物不同组织中分布规律的影响因素 通过对碱蓬和柳树中DL-PCBs总含量与植物中粗脂肪含量的相关分析知，二者不显著相关。将碱蓬和柳树各部分中的DL-PCBs总含量与植物中的总有机碳含量进行相关分析研究发现，碱蓬和柳树各部分中的DL-PCBs总含量与总有机碳含量的关系都呈显著负相关，相关系数为-0.661，-0.854(p＜0.05)。这是因为，DL-PCBs的积累没有总有机碳的积累快，生长稀释的作用造成了总有机碳含量高的部位DL-PCBs含量反而少的趋势。

目录

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论文说明:符号说明

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第1章文献综述

1.1多氯联苯简介

1.1.1多氯联苯的结构和性质

1.1.2多氯联苯的分类

1.1.3多氯联苯的污染现状

1.2植物中多氯联苯的分析方法研究进展

1.2.1样品提取

1.2.2样品净化

1.2.3样品分析

1.3植物中多氯联苯的来源研究

1.3.1从空气进入植物

1.3.2从土壤进入植物

1.4植物吸收积累多氯联苯的机制及影响因素

1.4.1植物吸收积累多氯联苯的机制

1.4.2植物吸收积累多氯联苯的影响因素

1.5植物体内多氯联苯的分布特性

1.6植物对多氯联苯的代谢特点

1.6.1能够代谢多氯联苯的植物种类

1.6.2植物代谢多氯联苯的机理

1.7论文的研究目的意义及主要内容

1.7.1论文的研究目的意义

1.7.2论文的主要研究内容

第2章植物中类二噁英类多氯联苯分析方法的研究与建立

2.1实验仪器、耗材与试剂

2.1.1仪器与耗材

2.1.2标准样品与试剂

2.2实验方法

2.2.1样品采集与预处理

2.2.2样品前处理

2.2.3定性定量分析

2.3结果与讨论

2.3.1样品前处理

2.3.2定性定量分析

2.3.3质量保证和质量控制

2.4实际样品的分析

2.5本章小结

第3章黄河三角洲地区典型植物中类二噁英类多氯联苯的含量和来源

3.1黄河三角洲植被和土壤现状调查

3.1.1黄河三角洲自然条件及历史成因

3.1.2典型植物及采样地点的确定

3.2实验材料与方法

3.2.1样品的采集与分析

3.2.2数据分析方法

3.3植物中类二噁英类多氯联苯的含量

3.4植物对应土壤中类二噁英类多氯联苯的含量

3.5植物中类二噁英类多氯联苯来源的分析研究

3.5.1植物中类二噁英类多氯联苯来源与土壤的相关性分析

3.5.2植物中类二噁英类多氯联苯来源与大气的相关性分析

3.6本章小结

第4章黄河三角洲地区典型植物中类二噁英类多氯联苯的积累规律研究

4.1实验材料和方法

4.2植物积累类二噁英类多氯联苯的种间差异

4.2.1植物中类二噁英类多氯联苯总量的差异

4.2.2植物中类二噁英类多氯联苯同系物的成分差异

4.3植物积累类二噁英类多氯联苯量的影响因素

4.3.1辛醇-空气分配系数性质对植物积累类二噁英类多氯联苯量的影响

4.3.2植物分类特点对积累类二噁英类多氯联苯量的影响

4.3.3一年生和多年生植物积累类二噁英类多氯联苯量的差异

4.4本章小结

第5章黄河三角洲地区典型植物中类二噁英类多氯联苯的分布规律研究

5.1实验材料和方法

5.1.1采样对象及地点的确定

5.1.2样品的采集和分析

5.1.3数据分析方法

5.2类二噁英类多氯联苯在植物不同部位的分布特点

5.2.1碱蓬中类二噁英类多氯联苯的分布规律

5.2.2柳树中类二噁英类多氯联苯的分布规律

5.3类二噁英类多氯联苯在植物不同部位分布的影响因素

5.3.1植物的粗脂肪含量对类二噁英类多氯联苯在其中分布的影响

5.3.2植物的总有机碳含量对类二噁英类多氯联苯在其中分布的影响

5.4本章小结

第6章结论、展望和创新点

6.1结论和展望

6.2创新点

参考文献

致谢

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发表论文一

发表论文二