Fe-Ni-C-B系高温高压合成含硼金刚石单晶的工艺与机理研究

摘要

研究发现，向金刚石中掺杂某些元素可以使金刚石获得特殊优异的性能。硼由于具有与碳接近的原子半径，易于进入金刚石晶格，含硼金刚石一直是掺杂金刚石研究的热点。已有的研究发现，含硼金刚石是一种P型半导体材料，甚至还具有超导特性；另外，含硼金刚石还具有明显优于常规金刚石的热稳定性和化学惰性。以含硼金刚石为代表的特种金刚石制备与应用将是二十一世纪人造金刚石行业发展的主要方向之一。含硼金刚石的制备对于丰富人造金刚石的品种，提高其品质，拓展其应用乃至从总体上提升我国人造金刚石行业的技术水平都有十分重要的意义。 但是，目前已有的研究大多着眼于含硼金刚石薄膜，对单晶材料少有研究；而且，目前现有的合成含硼金刚石单晶的方法一般条件较为苛刻，生产成本较高，难以在工业化生产条件下获得高品位的含硼金刚石单晶。因此，如何采用较为低廉的原料和较为简便的方法合成优质的含硼金刚石单晶，并进一步对其半导体特性进行研究，便成为含硼金刚石单晶研究深化的紧迫任务。 本文在粉末冶金铁基触媒相关研究的基础上，向触媒原材料中添加合理的硼源材料，制备含硼粉末冶金铁基触媒。使用制备出的触媒匹配人造金刚石专用石墨组成Fe-Ni-C-B反应体系，在高温高压下合成含硼金刚石单晶。通过对含硼触媒的成分、高温高压合成工艺和提纯工艺的优化设计，系统研究了Fe-Ni-C-B系高温高压合成含硼金刚石单晶的工艺。通过金刚石晶体结构和性能的系统表征，研究了硼对金刚石晶体结构和性能的影响。通过对高温高压下含硼金刚石单晶在Fe-Ni-C-B系中的碳源供给、形成机制以及生长机制的讨论，系统研究了含硼金刚石单晶的高温高压合成机理。本文以含硼金刚石单晶合成工艺为主线，从触媒制备、合成工艺、结构与性能表征和合成机理等几个主要方面，系统开展了含硼金刚石单晶的实验分析和理论研究工作。 本文从铁基触媒原材料优选及制备工艺优化入手，为粉末冶金方法制备含硼触媒奠定了工艺基础。通过对触媒原材料质量（主要是氧含量）的严格控制，优化金属粉末配比和添加石墨粉，改进了铁基触媒的成分构成；提出了粉末轧制-烧结-冲制新的制备工艺，提高了触媒的质量和贵重金属镍的利用率。 从硼源材料优选，硼源合理添加量的选择以及触媒成分多元合金化三个方面对含硼粉末冶金铁基触媒的成分进行了优化设计。首先优选出六方氮化硼作为硼源材料，并对其适宜的添加量进行了探讨。试验证明，硼源添加量应为a-2a，过量添加会影响金刚石的品位。进而以铜为例，证明在触媒成分中添加有益元素的多元合金化可以明显提高金刚石的品位。 从优选石墨、改进合成压块组装结构和设计新的合成工艺三个方面对高温高压合成金刚石工艺进行了优化设计。优选出G4D石墨作为合成含硼金刚石单晶的碳源材料；借鉴粉末工艺对合成压块的组装结构进行了改进，提高了腔体内压力、温度的稳定性；以保证金刚石的优晶生长为目的设计了压力功率动态匹配合成工艺，并通过设备改造和压力标定及温度测量完成了这一新工艺设计；同时，确定出含硼金刚石单晶在Fe-Ni-C-B系中的优晶生长区：P＝5．5-5．7GPa，T＝1400-1500℃。 利用铁基触媒及其包覆膜具有铁磁性和脆性大的特点，设计了一套单纯依靠机械方法提纯金刚石的新工艺。经试验验证，新工艺既可以有效提纯金刚石，且无污染，方法简单，机械化程度高，具有重要的推广应用价值。 应用现代分析测试技术对含硼金刚石单晶的晶体结构和主要性能进行了系统表征。试验结果表明，合成的金刚石单晶受硼的影响，表面比较粗糙，{111}面较发达。Raman特征峰的偏移提供了硼进入金刚石晶格的间接证据；而红外吸收光谱则直接探测到了含硼金刚石晶体内部的B-C键。采用第一原理的模拟计算表明，硼在金刚石晶格中易于以置换原子的形式存在。由于硼原子对晶体表面碳原子的取代，有效地阻止或延缓了金刚石的氧化，使得含硼金刚石单晶具有明显优于常规金刚石的热稳定性：表面起始氧化温度提高了约170℃，氧化过程的表观活化能约为常规金刚石的3．5倍。 试验结果和理论分析进一步证明，金属碳化物才是金刚石生长的直接碳源，且触媒熔体中金属碳化物的充分形成直接影响金刚石的碳源供给，并进而影响金刚石的合成效果。 依据金属包覆膜物相结构系统表征的结果，借鉴Fe-Ni-C系中金刚石的合成机理，讨论了含硼金刚石在Fe-Ni-C-B系中的形成机制。试验发现，硼是以金属-碳-硼化合物的形式溶入金属包覆膜内，经金属中间相的催化反应而析出活性硼原子（团），再向金刚石扩散，其扩散的路径、形式与碳相同。含硼金刚石单晶的形成依赖于金属-碳-硼化合物在包覆膜内层的分解。 本文还依据对金刚石单晶/金属包覆膜界面微观结构表征的结果，借鉴经典的晶体生长理论，讨论了含硼金刚石单晶在Fe-Ni-C-B系中的生长机制。研究结果表明，含硼金刚石单晶在Fe-Ni-C-B系中是以层状方式长大的。这种层状生长的台阶来源前期以二维晶核为主，后期则以位错为主。自金属包覆膜中脱溶析出的层片状碳-硼原子团扩散到达金刚石单晶表面，在生长台阶前端被吸附，长成含硼金刚石单晶的一部分。随着台阶的不断扩展，新的台阶在刚长成的晶面上继续形成，含硼金刚石单晶则以层状堆叠的方式逐步生长。

目录

文摘

英文文摘

声明

本文主要创新点

第1章绪论

1.1引言

1.2人造金刚石的发展概况

1.2.1人造金刚石的合成方法

1.2.2人造金刚石的合成设备

1.2.3人造金刚石的合成机理

1.2.4人造金刚石用触媒

1.2.5人造金刚石的高温高压合成工艺

1.3含硼金刚石的研究进展

1.3.1含硼金刚石的结构

1.3.2含硼金刚石的合成

1.3.3含硼金刚石的性能

1.4选题的意义和主要研究内容

1.4.1选题的目的和意义

1.4.2论文的主要研究内容

第2章试验材料和方法

2.1触媒的原材料及其质量控制

2.1.1 触媒的主要原材料

2.1.2 触媒原材料的质量控制

2.2金刚石合成所需辅助材料及设备

2.2.1金刚石合成的辅助材料

2.2.2金刚石合成设备

2.3表征金刚石结构与性能的方法

2.3.1金刚石的常规检测

2.3.2金刚石的机械性能

2.3.3金刚石的形貌观察与品质分析

2.3.4金刚石的热稳定性

2.3.5金刚石的晶体结构

2.3.6金刚石及相关物相的微观形貌与结构分析

2.3.7金刚石及相关物相的成分分析

第3章 粉末冶金铁基触媒原材料优选与制备工艺优化

3.1引言

3.2粉末冶金铁基触媒原材料的优选

3.2.1单质铁粉

3.2.2单质镍粉

3.2.3石墨粉

3.3粉末冶金铁基触媒制备工艺的优化

3.3.1粉末退火和混合工艺

3.3.2粉末冷成形工艺

3.3.3片状触媒的烧结工艺

3.3.4触媒制备工艺优化

3.4片状粉末冶金铁基触媒的检测

3.4.1片状铁基触媒

3.4.2铁基触媒的金相组织

3.4.3铁基触媒的物相

3.4.4触媒氧含量在加工过程中的变化

3.5本章小结

第4章含硼粉末冶金铁基触媒的成分设计

4.1硼源的优选

4.1.1硼源材料的泛选

4.1.2硼源材料的精选

4.1.3小结

4.2硼源合理添加量的探讨

4.2.1金刚石的生长条件

4.2.2金刚石的合成效果

4.2.3小结

4.3触媒成分的多元合金化

4.3.1原材料的检测

4.3.2触媒成品的检测

4.3.3金刚石的生长条件

4.3.4金刚石的合成效果

4.3.5小结

4.4本章小结

第5章含硼金刚石单晶的高温高压合成

5.1合成含硼金刚石用石墨的优选

5.1.1石墨的种类

5.1.2石墨的性能

5.1.3不同石墨合成金刚石的对比试验

5.1.4小结

5.2合成压块的组装

5.2.1传压介质的选择

5.2.2合成压块的组装

5.2.3触媒与碳片厚度比的确定

5.2.4小结

5.3压力功率动态匹配合成工艺

5.3.1理论依据

5.3.2工艺设计

5.3.3六面顶压机的改造

5.3.4含硼金刚石相对优化生长区间的确定

5.3.5试验验证

5.3.6小结

5.4本章小结

第6章含硼会刚石单晶的机械式提纯工艺

6.1传统的金刚石提纯工艺

6.1.1传统金刚石提纯工艺简介

6.1.2除触媒

6.1.3除石墨

6.1.4除叶蜡石

6.1.5小结

6.2含硼金刚石的机械式提纯工艺

6.2.1含硼粉末冶金铁基触媒合成压块的特点

6.2.2提纯工艺设计

6.2.3提纯工艺流程

6.3试验验证

6.4本章小结

第7章 含硼金刚石单晶的结构与性能表征

7.1晶体形貌

7.1.1晶体形貌的体视观察

7.1.2晶体形貌的显微观察

7.1.3晶体形貌的定量分析

7.2晶体结构

7.2.1 X射线衍射分析

7.2.2 Raman光谱分析

7.2.3 IR光谱分析

7.3含硼金刚石晶体结构的模拟计算

7.3.1引言

7.3.2计算方法

7.3.3计算结果

7.4热稳定性

7.4.1温度对机械性能的影响

7.4.2综合热分析

7.5硼含量的间接测量

7.5.1硼含量的间接测量方法

7.5.2硼含量的间接测量结果

7.6本章小结

第8章 含硼金刚石单晶的高温高压合成机理

8.1引言

8.1.1金刚石合成机理简介

8.1.2 Fe-Ni-C系高温高压合成金刚石的机理研究

8.1.3研究含硼金刚石合成机理的思路

8.2含硼金刚石在Fe-Ni-C-B系中生长的碳源

8.2.1引言

8.2.2碳源的相图分析

8.2.3对应不同合成效果的触媒组织与物相分析

8.2.4小结

8.3含硼金刚石在Fe-Ni-C-B系中的形成机制

8.3.1含硼金属包覆膜的金相组织

8.3.2含硼金属包覆膜的物相结构

8.3.3含硼金属包覆膜的成分分析

8.3.4小结

8.4含硼金刚石在Fe-Ni-C-B系中的生长机制

8.4.1引言

8.4.2金刚石单晶/金属包覆膜界面的SEM观察

8.4.3金刚石单晶/金属包覆膜界面的FESEM观察

8.4.4金刚石单晶/金属包覆膜界面的AFM观察

8.4.5金刚石单晶的TEM观察

8.4.6小结

8.5本章小结

第9章 结论与展望

9.1结论

9.2展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表的学术论文

攻读博士学位期间的科研情况