聚丙烯腈水相沉淀聚合及其纺丝液粘度特性研究

摘要

采用水相沉淀聚合工艺，水作反应介质，单体与水的质量比为22/78；以过硫酸铵（APS）为引发剂，其占单体质量的1%。在氮气保护气氛下，60℃的水浴锅中聚合两个小时，制备得到聚丙烯腈（PAN）均聚物，丙烯腈（AN）与衣康酸（IA）的二元共聚物，AN与丙烯酸甲酯（MA）的二元共聚物，以及4种不同配比下AN、IA、MA的三元共聚物。 比较7种聚合反应的转化率，发现共聚的转化率高于均聚，但随着共聚组分的增加而减小。对聚合物的分子量进行理论计算，得到其极限分子量为Mmax=1.75×106，并利用乌氏粘度计测量其粘均分子量，发现共聚物的分子量随着MA组分的增加而降低。 利用Alfrey Price提出的Q—e方程式，计算了三元共聚时的理论竞聚率，并利用元素分析仪和竞聚率截距斜率图法，得到了其实验值。理论值和实验值都表明：～～～AN·易与MA、IA共聚，单体的活性强弱为MA>IA>AN；～～～IA·易于均聚，单体的活性强弱为IA>AN>MA；～～～ MA·与单体聚合时，单体的活性强弱为AN>MA>IA。 利用红外光谱分析（IR），发现在三元共聚体系中，由于MA中的酯结构及其部分水解，聚合物中存在羰基（C=O）、羟基（—O—H）、碳氧单键（C—O），使得波数3500cm—1左右的吸收峰宽化，1750～1650cm—1的特征吸收峰明显增强，333～909cm—1的多重吸收峰相互重叠并进一步宽化。利用Masatomo Minagaw的方法计算了共聚物的立构规整度，加入IA作为第二单体，会降低最终聚合物的立构规整度，而以MA作第二单体，可以提高聚合物的立构规整度。三元共聚时，提高第二单体MA的百分含量，可以提高聚合物的立构规整度，但提高幅度不大。 通过对共聚物进行DSC和TG分析发现，在三元共聚中，IA的加入促进了环化作用的进行，使得放热峰的起始温度和峰值温度降低，而MA的加入使起始温度升高，峰值温度降低。两者是相互制约的关系，其共同作用是使放热峰宽化，因而降低了PAN原丝预氧化阶段的放热速率，减小了断丝的可能性。预氧化时，在较低温度下，聚合物就已经发生了明显的环化及氧化反应，由于共聚单体的加入，聚合物分子链中引入了新的侧基，例如IA中的—COOH，提高了聚合物的热反应活性。而过多的MA的加入，导致分子链上的侧基过多，造成了位阻效应，聚合物的热反应活性反而降低。因此MA的加入，应当有一个合适的范围，在6%左右。 将粘均分子量为39.8万、41.8万和79.0万的三种聚合物分别溶解到二甲基亚砜（DMSO）中，发现其粘度随着分子量的升高而升高，随着温度的升高而下降，随着固含量的增加而升高，并且溶解时间也相应延长，但这些变化均不是线性关系。分子量低的聚合物的溶液对温度的变化较敏感。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章前言

1.1 PAN基碳纤维的发展过程

1.1.1国外PAN基碳纤维的发展

1.1.2国内PAN基碳纤维的发展现状

1.2 PAN基碳纤维的发展趋势

1.3 PAN原丝与碳纤维生产工艺

1.4聚合工艺的发展现状

1.4.1新引发体系的探索

1.4.2新型聚合理论的研究

1.5聚合阶段提高PAN基碳纤维性能的途径

1.6共聚单体对共聚PAN性能的影响

1.6.1共聚合研究的现状

1.6.2国内的研究现状与进展

1.6.3国外的研究现状与进展

1.7 PAN聚合物的热性能

1.8本论文的研究内容

第二章实验部分

2.1实验材料及实验设备

2.1.1实验材料

2.1.2实验设备

2.2实验操作

2.2.1水相沉淀聚合

2.2.2用乌氏粘度计测量粘均分子量

2.2.3元素分析

2.2.4竞聚率的计算

2.2.5红外分析

2.2.6热分析

2.2.7溶解实验

第三章竞聚率的研究

3.1前言

3.2聚合物分子量的理论计算

3.3三元共聚的特性

3.4理论竞聚率计算

3.5理论竞聚率的局限

3.6由元素分析计算竞聚率

3.7本章小结

第四章MA对共聚物结构的影响

4.1前言

4.2共聚物的红外谱图

4.3立构规整度的计算

4.4本章小结

第五章MA对共聚物热性能的影响

5.1前言

5.2 DSC分析

5.3TG分析

5.4本章小结

第六章PAN-DMSO溶液的粘度研究

6.1前言

6.2高聚物的溶解原理

6.3高聚物的溶解过程

6.4 PAN-DMSO溶液的粘度研究

6.4.1分子量对粘度的影响

6.4.2固含量对粘度的影响

6.4.3温度对粘度的影响

6.5本章小结

第七章结论

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表及录用学术论文

参与科研项目及获奖情况