手性酞菁类化合物的合成、自组装性质及分子内手性信息传递研究

摘要

手性是自然界和生命体中普遍存在的现象,手性分子识别及自组装是许多生物化学现象的本质。研究手性分子的合成、组装及构效关系可以用来模拟生命过程中的手性识别与手性的相互作用,对于从分子水平上模拟生物功能,研究生物体内各种生物现象具有重要意义。卟啉酞菁化合物以及三明治型稀土卟啉酞菁配合物作为新型的功能材料,由于其具有迷人的、独特的光学、电学、磁性以及其它的与其分子内部大环之间π-π相互作用有关的物理性质,因此使得它们在分子电子学、分子信息存储和非线性光学上具有潜在的应用价值,在材料科学领域拥有广阔的应用前景。因此对于手性四吡咯大环衍生物的设计合成及其组装的研究也将具有重要的科研和应用价值。近年来,手性卟啉酞菁配合物的有序超分子聚集体和纳米尺度组装研究已经成为了热点领域。但是,到目前为止,对手性卟啉酞菁配合物的报道还很少。本论文主要主要设计、合成了具有特定分子结构和特殊性质的新型手性酞菁及其衍生物,通过自组装方法,将上述合成的目标化合物组装成各种高级有序的聚集体材料,探讨组装过程的机理和动力学过程,研究分子结构对分子在聚集体中排列方式的影响以及聚集体结构和性质之间的关系,总结变化规律,系统的总结研究各种具有更高性能的新型分子功能材料的思路和方法。此外,本论文还研究了分子水平上三明治型酞菁类配合物分子内手性信息的传递和表达,为从该类大环配合物的分子结构和电子结构的层面上研究手性产生机制,总结变化规律,探讨设计合成新型光学活性分子提供了重要的思路和方法。其内容主要包括以下几个部分:
　　 1、光学活性自由酞菁的合成及其自组装纳米级空心球结构的研究
　　 有机功能分子自组装得到的有序纳米结构被预期在纳米科学与纳米技术中获得广泛的应用。自组装过程是一种自发的过程,是指分子间通过非共价键例如,氢键、配位键、堆积效应、静电相互作用、亲/疏水相互作用等形成的结构稳定、复杂有序且具有某种特定功能的纳米聚集体或超分子结构的过程。由各种分子材料制备得到的各种各样形貌的自组装有机纳米结构的报道层出不穷:纳米线、纳米棒、纳米颗粒和纳米管等等。然而,对化学家和材料学家来说,通过模拟和设计分子的结构调节分子间作用力以获得所希望的有机纳米结构材料的形貌仍然是一个挑战。在本章中,通过分子设计、合成和表征,我们研究了一种新颖的由四个辛基链通过两个联萘基团连接到酞菁分子环上的光学活性自由酞菁分子(1),利用相转移方法,通过组装成有机纳米聚集体,利用紫外(UV)、红外(FT-IR)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)等表征手段系统比较研究了该分子在添加表面活性剂(CTAB)和不加表面活性剂(CTAB)两种情况下的自组装性质。研究结果表明,酞菁环非周边位置两个位阻较大的联萘基团的引入不仅将光学活性引入到酞菁大环,而且空间位阻的存在降低了相邻酞菁分子间的π-π相互作用。同时,联萘基团周边四个辛基长链的引入增强了自由酞菁分子(1)和CTAB分子间的疏水相互作用。因此,该自由酞菁分子自组装为纳米颗粒的形貌。恰恰不同的是,加入CTAB后,该自由酞菁分子组装得到了纳米级空心球的形貌。该工作是第一例由酞菁化合物制备的有机纳米级空心球结构,为酞菁化合物制备纳米级空心球结构提供一条新的有效参考途径。
　　 2、手性孟醇取代自由酞菁的设计、合成、和自组装纳米螺旋纤维结构的研究
　　 共轭分子体系自组装形成的各种不同结构稳定且复杂有序的纳米聚集体主要是通过分子间π-π键和其它非共价键的协同作用所得到的。所以,人们通常在共轭分子体系周围引入不同的功能基团来改变共轭分子的结构来调节它们之间的作用进而控制自组装纳米结构的形貌。由于生物大分子及超分子具有美妙的螺旋结构,为了更好地了解并利用这些现象,人类依靠非共价作用获得了大量结构可控的螺旋状超分子。近些年来,由于具有螺旋状结构的л共轭分子在仿生学、化学传感器、催化剂及光化学器件方面具有潜在的应用价值,对于它们结构的精确控制吸引了越来越多的关注。具有光化学活性的酞菁组装成的螺旋超分子结构吸引了广泛的研究兴趣,而这正是由于其不仅可作为智能软纳米材料运用在数据存储和处理领域、也可作为螺旋蛋白质结晶的手性模板手性,还可用于传感器、生物光电设备、手性光学设备、催化以及生物化学等方面。基于上述因为,人们合成了大量含有手性取代基的酞菁化合物并试图将其构建成各式的超分子结构。关于手性酞菁衍生物的研究报道是最近十几年才出现的；而对于手性酞菁分子的超分子组装研究则是从1999年才开始的。R.J.M.Nolte在science上报道了具有手性侧链冠醚结构的酞菁在溶液中的自组装,形成了具有螺旋结构的纤维。在本文中,我们首次详细的描述了一种新颖的自由酞菁化合物(D)-/(L)-2(3),9(10),16(17),23(24)-四(2-异丙基-5-甲基环己氧基)酞菁分子的设计、合成、表征、及其自组装性质。原本该酞菁分子在CD光谱(圆二色谱)上不表现分子手性,但当往该酞菁分子的氯仿溶液中加入一定量的甲醇时,由于酞菁环之间强的分子间π-π相互作用,以及手性侧链中多个手性中心的手性识别作用,使自组装过程中手性孟醇取代基对中心酞菁发色团的不对称振动增强,从而在氯仿和甲醇的混合溶剂中发生分子内手性传递,分级组装形成高级有序的手性纤维状纳米结构(既有左旋也有右旋),使手性在超分子层次得到了表达。该项研究结果代表我们对分子设计与合成的前提下制备自组装螺旋纳米结构的继续努力,它将为研究人工合成共轭体系在超分子水平上手性信息传递和表达提供有益的帮助,对通过分子设计和合成得到可控的分子堆积模式和纳米形貌有着很好的指导作用。
　　 3、联二萘酚取代金属锌酞菁可控形貌的纳米级自组装性质的研究
　　 由于在纳米科学和纳米技术方面的众多应用,将有机功能分子自组装为形貌可控的纳米结构吸引了人们越来越多的研究兴趣。在各种非共价键相互作用的基础上,人们由大量功能分子制备得到各种各样的纳米结构如纳米线、纳米带、囊泡、纳米管等。其中,纳米空心球结构因其在药物传递、化学存储、光纤维、化学催化、以及制备功能结构复合材料的模板等众多方面的潜在应用而被广泛关注。酞菁(Pc)由于独特的大环平面、刚硬的分子结构以及电子特征,展示了迷人的光谱性质、光物理性质、光化学性质和自组装性质。作为理想的非共价键超分子体系构筑单元,酞菁可用于制备分子水平上的电子、光学器件如电子线、电子开关、电致发光装置、场效应晶体管、光电装置等,因而被倾注了越来越多的研究兴趣。尽管有丰富的非共价作用作为工具,对于化学家和材料科学家来说,理解各种非共价作用的协同作用对控制和调节有机自组装纳米结构的形貌和尺寸的影响依然是个挑战。本文中我们对比研究了典型的芳环共轭体系金属锌酞菁化合物Zn{Pc(OBNP)2)在添加DABCO之前和之后的自组装性质。结果表明除了π-π相互作用,金属配位键的协同作用导致溶液中不同的分子堆叠方式,从而在自组装过程中产生了不同形貌的纳米结构。酞菁锌化合物Zn{Pc(OBNP)2)的氯仿溶液中,酞菁锌分子间π-π相互作用导致形成了纳米级空心球结构。往溶液中加入DABCO后,酞菁锌分子中的金属锌离子与DABCO中未饱和的氮原子配位,形成Zn-NDABCO配位键,协同于π-π相互作用,形成了不同于空心球形貌的纳米带。研究结果表明非共价相互作用如π-π相互作用和金属配位作用间的协同作用在控制和调节酞菁化合物自组装形貌中起了非常重要的作用。本部分的工作代表了我们在阐明各种非共价作用(π-π相互作用、金属配位作用等)的协同作用和控制、调节酞菁化合物自组装纳米形貌之间相互关系方面的努力,同时也为我们通过分子修饰制备形貌可控的纳米级自组装结构提供了有益帮助。由于酞菁化合物丰富的光、电、化学性能,作者期望本文的研究结果有助于分子水平的纳米级电学、光学性能的开发。

目录

文摘

英文文摘

CONTENTS

缩略语

第一章 绪论

第一节 卟啉、酞菁及三明治型稀土配合物简介

第二节 光学活性酞菁类化合物自组装纳米结构研究进展

第三节 光学活性酞菁类化合物分子水平上手性信息传递和表达

第四节 酞菁类化合物电化学性质研究进展

参考文献

第二章 光学活性自由酞菁的合成及其自组装纳米级空心球结构的研究

第一节 前言

第二节 实验部分

第三节 结果与讨论

第四节 结论

参考文献

第三章 手性孟醇取代自由酞菁的设计、合成和自组装纳米螺旋纤维结构的研究

第一节 前言

第二节 实验部分

第三节 结果与讨论

第四节 结论

参考文献

第四章 联二萘酚取代金属锌酞菁可控形貌的纳米级自组装性质研究

第一节 前言

第二节 实验部分

第三节 结果与讨论

第四节 结论

参考文献

第五章 光学活性卟啉酞菁双层稀土金属配合物的合成、表征及及分子水平上手性信息传递和表达的研究

第一节 光学活性的对称酞菁双层稀土金属配合物的合成及分子水平上手性信息的传递和表达

1.1 前言

1.2 实验部分

1.3 结果与讨论

1.4 结论

参考文献

第二节 光学活性混杂双层卟啉酞菁稀土金属化合物的合成、表征及溶剂诱导的分子构象变化

2.1 前言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 结论

参考文献

致谢

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