氰根桥联异金属配合物的合成、晶体结构与磁性研究

摘要

分子磁性的研究是一门涉及化学、物理、材料和生命科学等诸多学科的新兴交叉研究领域,其主要任务是研究和阐明分子体系中自旋载体之间的磁耦合本质,揭示分子磁性与结构的关系,发现和研究复杂的磁现象,设计和合成新的分子基磁材料,如单分子磁体和单链磁体,高相变温度(Tc)磁材料、自旋交叉材料和光-磁、电-磁多功能复合材料。目前,分子磁性研究由于其广阔的应用前景和重要的理论意义,已经得到了全世界科学工作者的密切关注。本论文的主要目的在于通过选择和开发合适的氰根前躯体及各种含有磁性离子的自旋载体,研究他们之间在不同条件下的反应,来合成具有新颖结构的氰根桥联配合物,并对其结构和磁学性质进行详细的研究,以期得到性质优良的分子磁性材料。主要研究内容如下:
　　 1.研究了四苯基卟啉及其含有各种取代基的衍生物的锰的配合物,包括-NO2,Cl,MeO-,(CH3)2N-等,与含有两个氰根的构筑单元trans-K[M(L)(CN)2](MⅢ=Fe,Cr,Co；L=bpb2-,bpmb2-)的反应,得到了6个氰根桥联的三核三明治型(MⅢ-MnⅢ-MⅢ)配合物和4个双核FeⅢ-MnⅢ配合物。用元素分析、红外光谱等手段进行了表征,并解析了它们的单晶结构。结构研究表明,四苯基卟啉赤道方向的取代基的电性和体积对于配合物的结构具有明显的影响。磁性研究结果表明,所有氰根桥联FeⅢ-MnⅢ配合物为铁磁耦合,而CrⅢ-MnⅢ配合物中Cr离子与Mn离子间则表现为反铁磁耦合。对于Fe-Mn配合物的低温交流磁化率测量表明,该类配合物的交流磁化率的实部和虚部随温度的变化表现出明显的频率依赖性,说明此类化合物在低温下极可能是单分子磁体。研究了四苯基卟啉锰与trans-[PPh3(PhCH2)][Ru(acac)2(CN)2]的反应,得到了两个一维氰根桥联的RuⅢ-MnⅢ配合物。有意思的是两个配合物中除含有交替的Ru-Mn中性一维链以外,都含有共结晶的大的阳离子([PPh3(PhCH2)]+)和阴离子(ClO4-,PF6-)。对其磁化率和变场磁化强度的研究表明,氰根桥联RuⅢ-MnⅢ之间为铁磁耦合。交流磁化率研究发现,这两个配合物的交流磁化率的实部和虚部在3K以下表现出明显的频率依赖性。对于其磁性的进一步研究表明,在1.6K以下可观察到经典磁体的磁滞行为,从而证明这两个氰根桥联配合物为典型的单链磁体。这也是迄今为止第一例基于锰卟啉的氰根桥联杂自旋单链磁体。
　　 2.研究了希夫碱类锰配合物与五氰根或者六氰根构筑单元Mg(1-CH3im)2(H2O)2Fe(CN)5(1-CH3im)]·H2O,K3[Cr(NO)(CN)5],[Et4N]3[Fe(CN)6],K3[Cr(CN)6]的反应,得到了两个四核氰根桥联的FeⅢ-MnⅢ配合物,两个七核氰根桥联FeⅢ/CrⅢ-MnⅢ配合物和三个氰根桥联二维FeⅢ-MnⅢ,CrⅢ-MnⅢ,CrⅠ-MnⅢ配合物。用元素分析、红外光谱等手段进行了表征,并解析了它们的单晶结构。结构研究表明,希夫碱配体上的取代基的位置,大小和氰根前躯体的电荷以及氰根的数目都对配合物的结构有明显的影响。其中,两个四核配合物的构型为以Fe为中心的“T”型,七核配合物则是以Fe或Cr作为体心的立方盒状构型,两种配合物中分别以ClO4-或[M(CN)6]3-(M=Fe,Cr)作为平衡离子。值得注意的是,在这几个配合物中,离子型配合物单元之间通过锰离子轴向配位水与相邻单元酚氧原子之间的氢键作用形成了一维梯子状双链结构和三维立体网状结构。磁性研究表明,所有氰根桥联Fe-Mn配合物中FeⅢ-MnⅢ之间为铁磁耦合,而CrⅢ-MnⅢ和CrⅠ-MnⅢ之间为反铁磁耦合。由于分子间相对较强的氢键磁性传递作用,使得几个氰根桥联多核配合物在低温时表现出典型的变磁行为。对于几个氰根桥联的二维配位聚合物的磁性研究表明,这几个化合物在低温下也表现出典型的三维反铁磁有序的变磁体行为。
　　 3.研究了trans-K[Fe(bpb)(CN)2],trans-K[Fe(bpClb)(CN)2],trans-K[Fe(bpdBrb)(CN)2],K[Ag(CN)2]和K[Au(CN)2]与十五元大环七配位二价锰配合物的反应,得到了9个氰根桥联的FeⅢ-MnⅡ,AgⅠ-MnⅡ,AuⅠ-MnⅡ配合物。用元素分析、红外光谱等手段进行了表征,并解析了它们的单晶结构。结构研究表明,这九个化合物皆为一维氰根桥联单链结构,组成为交替的Fe-Mn或Ag/Au-Mn阳离子型一维链,以阴离子ClO4-,[Ag(CN)2]-或[Au(CN)2]-作为平衡离子。磁性研究表明,Fe-Mn配合物中FeⅢ与MnⅡ之间通过氰根传递的是反铁磁耦合,而Ag/Au-Mn配合物中MnⅡ-MnⅡ间通过[Ag(CN)2]-或[Au(CN)2]-表现出很弱的反铁磁作用。
　　 4.设计合成了一个新的氰根前躯体trans-K[FeSalen(CN)2],并且对其结构进行了表征。以其作为氰根构筑单元与Mn(bipy)Cl2,Mn(phen)2Cl2及大环七配位二价锰配合物反应,得到了两个三核,两个一维氰根桥联FeⅢ-MnⅡ配合物。用元素分析、红外光谱等手段进行了表征,并解析了它们的单晶结构。结构研究表明,平面型大环锰配合物更易于形成氰根桥联的一维结构,而对于空间位阻比较大的联吡啶和邻非罗琳配体来说,则更易形成三核配合物。对他们的磁性研究表明,氰根桥联的FeⅢ离子与MnⅡ之间的磁耦合是反铁磁的。研究了trans-K[Fe(bpb)(CN)2],trans-K[Fe(bpmb)(CN)2]和trans-K[Fe(bpClb)(CN)2]与[Mn(acac)2]ClO4的反应,得到了四个氰根桥联FeⅢ-MnⅡ配合物。反应中,MnⅢ被还原为MnⅡ,轴向与两个氰根前躯体的氰根氮原子配位,形成三核夹心型结构。对其磁性研究表明,FeⅢ-MnⅡ之间为表现为反铁磁耦合。
　　 本文研究了18个氰根构筑单元与锰卟啉类配合物,锰希夫碱类配合物,平面型大环锰配合物以及其他锰化合物之间的反应,得到了四十多个具有不同结构的氰根桥联异金属配合物。通过用元素分析、红外光谱以及X-射线单晶衍射等手段进行了表征。对所有配合物的结构和磁性进行了详细的研究。为进一步探索氰根桥联配合物的合成,以及有目的的设计合成单链磁体和单分子磁体提供了大量的实验依据和研究思路。

目录

文摘

英文文摘

CONTENTS

配体的分子式和主要符号对照表

第一章 绪论

1.1 论文的研究背景与选题意义

1.2 氰根桥联配合物的研究现状

1.3 本论文的主要研究内容

参考文献

第二章 基于锰卟啉构筑的氰根桥联MⅢ-MnⅢ(M=Fe,Cr,Co,Ru)配合物的合成、结构与磁性研究

2.1 基于锰卟啉构筑的氰根桥联MⅢ-MnⅢ(M=Fe,Cr,Co)配合物的合成、结构与磁性研究

2.1.1 实验部分

2.1.2 氰根桥联FeⅢ-MnⅢ配合物的结构与磁性研究

2.1.3 氰根桥联CrⅢ(CoⅢ)-MnⅢ配合物的结构与磁性研究

2.2 基于锰卟啉构筑的氰根桥联RuⅢ-MnⅢ配合物的合成、结构与磁性研究

2.2.1 实验部分

2.2.2 配合物的晶体结构

2.2.3 配合物的磁性研究

参考文献

第三章 基于锰希夫碱配合物构筑的氢键调控的氰根桥联FeⅢ-MnⅢ、CrⅢ-MnⅢ及CrⅠ-MnⅢ分子磁体的合成、结构与磁性研究

3.1 实验部分

3.2 氰根桥联多核FeⅢ-(Cr)Ⅲ-MnⅢ配合物的结构与磁性研究

3.3 氰根桥联二维FeⅢ(Cr)Ⅲ/Ⅰ-MnⅢ配合物的结构与磁性研究

参考文献

第四章 基于大环七配位锰化合物构筑的氰根桥联一维FeⅢ-MnⅡ、AgⅠ/AuⅠ-MnⅡ配合物的合成、结构与磁性研究

4.1 基于大环七配位锰化合物构筑的氰根桥联一维FeⅢ-MnⅢ配合物的合成、结构与磁性研究

4.1.1 实验部分

4.1.2 配合物的晶体结构

4.1.3 配合物的磁性

4.2 基于大环七配位锰化合物构筑的氰根桥联一维AgⅠ/AuⅠ-MnⅡ配合物的合成、结构与磁性研究

4.2.1 实验部分

4.2.2 配合物的晶体结构

4.2.3 配合物的磁性

参考文献

第五章 基于K[FeSalen(CN)2]和K[Fe(L)(CN)2]组装的三核和一维氰根桥联FeⅢ-MnⅡ配合物的合成、结构与磁性研究

5.1 基于K[FeSalen(CN)2]组装的三核和一维氰根桥联FeⅢ-MnⅡ配合物的合成、结构与磁性研究

5.1.1 实验部分

5.1.2 氰根桥联三核配合物的晶体结构与磁性

5.1.3 氰根桥联一维配合物的晶体结构与磁性

5.2 基于K[FeL(CN)2]组装的三核氰根桥联FeⅢ-MnⅡ配合物的合成、结构与磁性研究

5.2.1 实验部分

5.2.2 配合物的晶体结构

5.2.3 配合物的磁性

参考文献

第六章 结论

致谢

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