官能基硅烷、聚硅烷的合成及性能

摘要

官能基硅烷指硅原子上的氢原子被有机官能基代替后的化合物。聚硅烷是一类主链完全由硅原子组成的Si-Si键聚合物，是σ共轭的线性聚合物，被看作是具有半导体特性的“分子导线”。当官能基硅烷或聚硅烷被引入到π-共轭体系中时，由于分子内的σ-π相互作用，会影响分子内的电荷转移，产生独特的光电性能，如非线性光学行为，光子吸收特性，溶致变色性质等，可广泛应用于光信息处理、光纤通讯、激光频率转换、光电器件、光敏传感器等领域。本文通过引入具备电子给体或电子受体特性的含氮官能基制备了一系列官能基硅烷，同时合成了溶解性能良好的侧链聚醚官能基聚硅烷。
　　 研究了双(4-N，N-二甲基苯胺基)二甲基硅烷与氯铂酸在丙酮溶剂中的反应。通过红外(FT-IR)、核磁(NMR)、电喷雾质谱(ESI MS)等表征手段对分解产物的结构进行了充分表征，并且通过单晶X-射线衍射方法对部分产物进行了分析。结果发现，在氯铂酸催化下，硅烷中的Si-C键和C-N键均发生断裂，断裂产物与氯铂酸通过酸碱离子相互作用和氢键相互作用组装成具有超分子结构的晶体。通过对晶体和溶液中产物的结构分析提出了断裂机理。
　　 合成了链接吸电子基团-4-腈基苯基的含苯撑官能化硅烷，在不同溶剂中研究了其光电性能。发现在异丙醇、四氢呋喃、二氯甲烷等溶剂中均产生了随溶液浓度变化发生的荧光自猝灭现象，并且其荧光强度在1.0×10-5～9.0×10-5mol·L-1浓度范围内呈现出强烈的浓度依赖性。结合量子化学计算与前线轨道研究，对其固态晶体堆叠结构进行了解析，提出了相应的电荷转移模型。指出由于两端4-腈基苯基的吸电子特性，硅桥化合物的分子内光诱导电荷转移被完全阻断，分子间的电荷转移效应得到加强，这时分子的荧光发射对介质极性的变化并没有响应。
　　 合成了两端链接供电子基团-4-N，N-二甲基苯胺基的含苯撑官能化硅烷，在不同溶剂中研究了其光电性能。发现其荧光发射对介质极性的变化产生响应，呈现正的溶致变色效应，通过改变硅桥上的取代基还可以使溶致变色效应得到增强。为了从理论上解释这一现象，使用密度泛函理论(DFT)方法与含时密度泛函理论(TD-DFT)方法分别对基态与激发态进行了研究。发现这时单硅桥在分子内的电荷转移中起阻隔作用。但是由于两端含氮官能团的强供电子作用，使得分子内电荷转移同样能够发生，并且是通过空间进行的。
　　 合成了四种溶解性能良好的侧链聚醚官能基聚硅烷。使用FT-IR、NMR确认了其结构，并且使用凝胶渗透色谱(GPC)表征了其分子量，发现随着聚醚链段的加长，聚硅烷的聚合度降低。并使用热重分析(TGA)对其热稳定性能进行了测试，发现该系列聚硅烷在250℃以下均表现出较好的热稳定性。使用示差扫描量热(DSC)测试了它们的低温性质，发现其玻璃化转变温度均在-90℃左右。但结晶温度(Tc)随着侧链长度的增加而不断增大。研究了其光电性能，发现聚硅烷主链自身显示出较好的光电性能。
　　 合成了一种新型的四唑取代苯基官能化硅烷。使用FT-IR、NMR、ESI MS等表征手段对分解产物的结构进行了充分表征，并且通过单晶X-射线衍射方法对其进行了分析。为了通过锂化反应制备，四唑环上N-H烷基化反应(甲基、乙基、异丙基)被研究。实验结果表明，异丙基做为取代基在锂化反应条件下稳定。另外，该硅烷在 THF和CH2Cl2中分别展示出良好的光电性能。