卟啉-多肽共价结合物的设计、合成与超分子组装性质研究

摘要

在超分子组装领域,对超分子组装结构的分子堆积模式、形貌、尺度及其性能的精确控制目前仍是一个巨大的挑战。同时,在自然界中,卟啉-多肽结合体系在空间上的精确有序排布对其生物功能的发挥也非常重要。因此,对于卟啉-多肽结合体系的超分子组装性质成为了目前超分子化学学科的研究焦点。然而,截止目前,对这个方向的研究主要集中在卟啉和多肽通过诸如静电相互作用、氢键等非共价弱作用结合的杂合体系的超分子组装性质方面,对于卟啉与多肽共价相连的卟啉-多肽共价结合物的超分子组装性质的研究才刚刚起步,见于报道的研究结果也非常有限。
　　 卟啉类化合物是一类典型的具有特殊的大π共轭电子结构的分子,分子间具有本征的π-π堆积作用。所以,调控卟啉类化合物及其衍生物的分子间弱作用可以很容易地通过在卟啉环或其衍生物的外围引入不同的官能团(实际上是通过引入官能团来引入非共价弱作用)来实现。另一方面,多肽分子一般具有较强的氢键形成能力,并且其溶剂相关的二级结构变化性质也已为研究者熟知。所以,通过将多肽分子共价地引入到卟啉环外围,将有很高的可行性在调控卟啉环间的π-π堆积以及多肽链间的氢键和手性识别作用之间的相互协同的基础上,调控超分子纳米结构中卟啉分子的堆积模式,进而影响卟啉超分子组装纳米结构的光学和电学性质。
　　 1.形貌和手性可控的卟啉-多肽共价结合物的超分子组装结构:多肽的二级结构效应
　　 通过电子吸收光谱(UV)、圆二色光谱(CD)、红外光谱(IR)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等多种手段,对比研究了一例新颖的共价连接卟啉-多肽结合物,即共价结合物1在THF/n-hexane(1:3)和THF/water(1:3)两种溶剂体系中的超分子组装性质。由于与卟啉共价相连的多肽链在这两种溶剂体系中表现为不同的二级结构,并且通过多肽链的分子内/间氢键、手性识别作用,以及相邻的卟啉环之间在平行于卟啉环方向的卟啉-卟啉相互作用的相互协同,得到了不同的超分子组装结构。根据CD光谱的结果,共价结合物1在非极性的THF/n-hexane(1:3)溶剂体系中组装成了卟啉环右手手性螺旋排布的纳米纤维结构,在极性的THF/water(1:3)溶剂体系中组装成了卟啉环左手手性螺旋排布的纳米管结构。IR光谱的结果清晰地反映了超分子聚集体中,与卟啉共价相连的多肽链在THF/n-hexane(1:3)溶剂体系中采取了α螺旋二级结构,而在THF/water(1:3)溶剂体系中采取了β折叠二级结构。XRD的结果证实在纳米管结构中,多肽链会通过链间的多重氢键作用先形成二聚的超分子双层结构,然后以其作为构筑块进一步组装成纳米管结构。这些实验结果都清晰地反映了与卟啉共价相连的多肽链的二级结构对卟啉环的堆积模式以及超分子聚集体的超分子手性与形貌的调控作用。这不仅是有报道的第一例由卟啉-多肽共价结合物组装得到的有机纳米聚集体结构,更重要的是,这还是第一次通过调控多肽链在不同溶剂系统中的二级结构,实现了对超分子聚集体的超分子手性与形貌的调控。这些研究结果将对人们理解、设计、制备和模拟自然界中存在的卟啉-多肽系统提供有益的思路和借鉴。另外,实验得到的纳米纤维结构和纳米管结构都表现出了良好的半导体性质。
　　 2.新型卟啉-多肽共价结合物的设计、合成与表征
　　 将一系列的单羧基卟啉衍生物与具有活性氨基的甘氨酸-丙氨酸-甘氨酸-丙氨酸-甘氨酸五肽(GAGAG-NH2),在N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)和苯并三氮唑-N'N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU)的存在下,通过在DMF溶剂中的一步简单的液相偶联反应,成功地制备了一系列新型卟啉-多肽共价结合物。同时,对制备的卟啉-多肽共价结合物进行了诸如MS,NMR,EA,IR,UV和CD等多项表征。另外,对单羧基卟啉的合成路线进行了改进,用新颖而有效的一步合成法取代了文献报道中的多步合成法。最后,对制备的卟啉-多肽共价结合物的溶解性进行了系统地比较和分析。