利用CuAAC点击化学合成有机硅高分子及其性能研究

摘要

金属Cu(I)催化叠氮和炔基化合物的环加成反应(Cu-Catalyzed Azide-AlkyneCycloaddition，简称CuAAC)是近年发展起来的一类有机合成新方法。2002年Sharpless和Meldal课题组分别发现了Cu(I)对于非活性炔类和叠氮化物的催化作用，随后被定义为“点击化学”反应。这一新型的反应由于具有反应条件温和、反应速率高、操作简单、反应可靠等诸多优点。所以在过去的十年里已经在聚合物合成和材料科学中得到了广泛的应用。
　　 有机硅σ-π共轭聚合物是指在主链结构中带有交替有机硅和π共轭单元结构的聚合物，近年来引起了化学工作者广泛的兴趣。在这类聚合物中，由于硅原子具有3d空轨道，可以一定程度上改变π共轭单元的电子离域，形成σ-π共轭作用。因此这一类聚合物可以表现出独特的光电性能。另一方面，硅原子的加入还可以改善聚合物的溶解性和加工性能。因此，有机硅σ-π共轭聚合物可以用于有机发光二极管(OLEDs)、电致发光材料、光学传感器以及耐热材料等广泛领域。先前报道的有机硅σ-π共轭聚合物主要是通过一些成熟的偶合反应合成的，比如Suzuki反应、Stille反应、Heck反应、Sonogashira反应以及硅氢加成反应等。但是上述反应往往需要昂贵的催化剂(如钯、铑、铂金属盐)，而且大多要求无水无氧，反应条件较为苛刻，限制了有机硅σ-π共轭聚合物的实际应用。因此尽管已经有很多文献报道了有机硅σ-π共轭聚合物，但目前仍停留在实验室阶段，低廉的成本以及简单的反应条件也是商业应用的重要条件。
　　 基于以上考虑，我们尝试利用CuAAC点击化学反应来合成有机硅σ-π共轭聚合物，充分利用这种方法方便、经济、产率高的优点，为未来商业应用提供了可能。我们合成了两个系列的有机硅σ-π共轭聚合物，并通过研究其光学性能进一步对其结构与性能之间的关系进行了讨论。
　　 首先我们合成了带有不同侧基的二乙炔基硅烷和1，4-二叠氮苯，然后以CuI为催化剂，DMF/吡啶为反应体系，通过CuAAC逐步聚合反应得到了一系列聚(亚三唑基-亚苯基)硅烷(P1～P3)。此外，我们还利用二炔丙基硅烷与1，4-二叠氮苯合成了聚(亚甲基-亚三唑基-亚苯基)二苯基硅烷(P4)。聚合物P1～P3的紫外可见吸收均出现在270 nm左右。而P4相对于聚合物P1～P3大约有10nm左右的红移。这说明聚合物主链中的有机硅单元不是简单的隔断电子传输，而是在有机硅和π共轭单元之间起到了一定程度的电子传输作用。另一方面，为了研究聚合物结构与性能之间的关系，我们还合成了结构类似于聚合物重复单元的模型化合物1-(4-叠氮苯基)-4-三甲硅基-1，2，3-三唑(M1)。通过对化合物的荧光表征发现，聚合物的氯仿溶液均在可见蓝光区(约430 nm)有荧光发射现象。M1也在类似区域(肩峰，415，435 nm)有荧光发射。虽然发射波长没有明显区别，但聚合物P1～P3的荧光强度均比M1强，其量子效率范围0.19～0.37，也均高于M1(0.09)。这说明有机硅和π共轭单元之间有一定程度的σ-π共轭作用。
　　 另一方面，我们合成出了带有不同取代基的二炔苯基硅烷，同样分别与1，4-二叠氮苯反应，得到了另一类主链中带有三唑基团的有机硅σ-π共轭聚合物--聚(亚苯基-亚三唑基-亚苯基)硅烷。该反应同样是在CuI/DMF/吡啶的催化体系下进行的。类似地，我们也按照聚合物重复单元的结构，设计合成了两个模型化合物对二(苯基-1，2，3-三唑基)苯(M2)和对二(三甲基硅苯基-1，2，3-三唑基)苯)(M3)。其中带有硅原子的M3相对不带硅原子的M2的紫外吸收上大约有15 nm的红移，说明在有机硅单元和苯环之间存在一定程度的电荷转移。不过M2和聚合物之间的紫外吸收光谱并没有明显区别，这说明只发生了局部的电荷转移。荧光发射方面，M2和M3的氯仿溶液的荧光发射峰分别出现在461和440nm左右。M3相对于M2来说大概有20 nm的红移，而聚合物的荧光发射波长与M2类似，因此也可以说明在聚合物主链中存在部分的σ-π共轭作用。虽然荧光发射波长类似，但是聚合物的荧光强度和量子效率均高于小分子模型化合物，与第一类聚合物类似。
　　 我们利用CuAAC逐步聚合反应得到了两个系列的有机硅σ-π共轭聚合物。通过对其光学性能的研究，说明有机硅单元能够明显影响π共轭单元的电子离域状态，虽然这种电子传输作用比较微弱，没有在整个聚合物主链范围内形成通路，但通过这种简单、经济的合成方法，依然得到了两类不同结构的有机硅σ-π共轭聚合物。这两类聚合物均在可见蓝光区(约430～440 nm)有荧光发射，在σ-π共轭作用下，聚合物的荧光强度和量子效率均得到明显提高。
　　 有机聚硅氧烷是一类以Si-O键为重复单元，硅原子上连接有机基团的聚合物，是有机硅高分子中应用最为广泛，也是第一个在工业上得到应用的元素高分子，是有机高分子领域中发展最快的一个领域。由于Si-O键非常柔顺，而且键能较大，因此聚硅氧烷具有许多独特的性能，如耐高低温、耐化学试剂、耐候、阻燃等等。因此聚硅氧烷在建筑、医药、电气、航空航天等领域均已得到广泛应用，是国民经济中重要而必不可少的新型高分子材料。
　　 我们首先合成了带有氯丙基侧基的聚硅氧烷，然后利用氯原子与叠氮化钠之间简单的亲核取代反应得到叠氮丙基为侧基的聚硅氧烷。最后，我们利用三种具有代表性的乙炔基化合物与叠氮丙基聚硅氧烷通过点击反应得到了不同功能侧基的聚硅氧烷。通过对于不同乙炔基化合物反应条件的对比，简单总结了各种乙炔基化合物进行CuAAC点击化学反应的相对活性，为进一步应用提供了一定的依据。