离子液体参与构建的分子有序聚集体及在纳米材料制备中的应用

摘要

离子液体作为一种新兴的溶剂，以其独特的性质不断引起人们的广泛关注。这主要是基于两个方面的原因：一方面，它能够作为溶剂，用来取代传统的挥发性有机溶剂用于催化、有机合成、化学分离萃取、电化学和有序分子组合体的组装等众多领域；另一方面，它可以作为表面活性剂，用于构建不同类型的有序聚集体。对于前者，离子液体就是通常所指的短链离子液体；对于后者，离子液体往往具有较长的烷基链，为具有表面活性的离子液体。
　　 构成离子液体的阴、阳离子的多样性决定了离子液体种类的多样性。在研究中，人们可以通过改变阴阳离子的种类或调节表面活性剂的链长来设计并合成具有不同结构和性质的离子液体，并将其应用于不同领域。这类研究不仅丰富了离子液体的种类，也为将其应用于不同领域提供了理论依据和技术支持，因此具有重要的意义。
　　 本论文以离子液体为研究对象，开展了以下几个方面的工作：以长链吡咯烷类离子液体作表面活性剂，研究了它在不同溶剂中的聚集行为；以离子液体参与构建的分子有序聚集体为模板，制备了不同形貌的二氧化硅材料和碳纳米管/溶致液晶复合材料；将长链离子液体与染料分子结合，借助一系列的非共价相互作用制备了纳米纤维材料。论文的研究内容主要分为三个部分：
　　 1.长链吡咯烷类化合物参与构建的分子有序聚集体的研究。研究包括两个方面：不同链长的吡咯烷类化合物(CnMPB，其中n=12，14，16)在水中胶束化聚集行为的研究；不同链长的吡咯烷类化合物在不同溶剂中构建的溶致液晶的研究；主要得到以下结论：
　　 (1)CnMPB在水中能够自组装形成胶束，其临界胶束浓度(cmc)随烷基链长的增加而减小，这与传统阳离子表面活性剂的变化规律是一致的。将其cmc与相应链长的烷基三甲基溴化铵(CnTAB)和咪唑盐类化合物(CnmimBr)进行比较可以发现：CnMPB的cmc小于CnTAB，而大于CnmimBr.这主要是由以下原因造成的：CnMPB头基中五元环的存在使得它较CnTAB具有更长的链长，因此具有更高的表面活性；尽管CnMPB和CnmimBr头基都含有五元环结构，后者的咪唑环头基的存在赋予了体系π-π堆积作用，因此也具有更高的表面活性。通过荧光猝灭实验结果得到了CnMPB胶束的聚集数，并与CnTAB和CnmimBr进行了比较。发现其值与CnmimBr的相近，而小于CnTABr，这说明表面活性剂的极性基团对形成胶束的性质有重要影响。通过分析胶束形成过程中的各种热力学函数(△Gm0，△Hm0和△Sm0)，可以发现胶束的形成在低温下是熵驱动的，而在高温下是焓驱动的。
　　 (2)CnMPB在水和EAN中都能形成六角相和立方相溶致液晶。POM结果表明：体系中形成的六角相液晶具有明显的扇形织构，而立方相为各向同性相，POM视野为暗场；SAXS结果表明：六角相中的C16MPB分子在水中较EAN中排列更加紧密，这主要是因溶剂效应不同引起的；流变学结果表明：C16MPB在水中构建的溶致液晶具有与gel-like凝胶一致的流变学性质，而在EAN中形成溶致液晶的流变学行为符合Maxwell模型，此结果使我们更加深刻地认识了溶剂对液晶性质的影响；DSC结果表明：C16MPB在室温离子液体EAN中构建的溶致液晶较水溶液中的具有更好的高温稳定性，拓展了其应用范围。
　　 2.以离子液体参与构建的分子有序聚集体为模板制备纳米材料和碳纳米管复合材料。研究主要包括三个方面：以C12mimBr构建的聚集体为模板，制备了空心的微球和蠕虫状二氧化硅材料，并对它们的性质进行了详细表征；以离子液体微乳液为模板，在不同条件下制备了空心的二氧化硅材料，考察了不同外界条件对产物形貌的影响；以[C14mim]Cl和EAN构建的六角状溶致液晶为分散介质，制备了碳纳米管/溶致液晶复合材料。主要得到以下结论：
　　 (1)在长链离子液体C12mimBr的作用下，通过调节搅拌时间和蒸发温度可制备不同形貌的二氧化硅材料。SEM和TEM结果表明，在不同实验条件下，可分别制备空心微球和蠕虫状二氧化硅材料。在此基础上，我们提出了材料的形成机理，即乳液模板融合机理。通过FIR-TEM和氮气吸附-脱附实验对所得材料进行了更进一步表征，发现它们都具有微孔结构。染料释放实验结果表明：上述两类材料都显示良好的染料可控释放性，为其在不同领域的应用提供了理论依据。
　　 (2)在TX-100/苯/BmimBF4微乳液体系中，选择O/IL型微乳液为模板在不同条件下制备纳米材料。结果表明：在体系不加酸碱的条件下，可以得到空心的二氧化硅微球；若在体系中加入盐酸作催化剂，能够得到椭球形的二氧化硅纳米颗粒；若在体系中加入氨水作催化剂，则得到了空心的二氧化硅微球。这表明：催化剂的选择对二氧化硅材料的形貌有很大影响。同时，我们对造成形貌差异的原因进行了分析，并提出了不同条件下二氧化硅材料的形成机理。
　　 (3)C14mimCl和EAN构建的二元体系能够形成六角相和立方相溶致液晶。以其中的六角相为分散介质，制备了碳纳米管/溶致液晶复合材料。POM和SAXS结果表明：六角相液晶成功地分散了碳纳米管，且其有序结构在分散的过程中并没有被破坏；流变学实验表明：碳纳米管/溶致液晶复合材料较单纯的溶致液晶相具有更大的粘度。
　　 3.将长链离子液体C14MPB与染料分子甲基橙(MO)和酸性蓝(PB)结合，借助一系列的非共价相互作用制备了超分子纤维材料，并用不同实验表征手段对其形貌和性质进行了详细表征。SEM、OM和AFM结果表明：体系形成了具有高度有序性的超分子纤维材料，其宽度在大约1～5微米范围内，长度相对较大，处于毫米级。1H NMR结果表明：无论初始原料混合比例如何，C14MPB和MO在产物中总是以等摩尔量的关系存在，而PB的含量较它们少很多，很难通过核磁结果去判断。激光共聚焦显微镜结果表明：超分子纤维材料具有很好的荧光性质，使得它在不同领域具有潜在应用价值。三类分子间存在的作用力，如静电、疏溶剂和π-π堆积等相互作用共同促进了上述有序材料的形成。这一研究突破了两类小分子参与构建有序材料的研究领域，不同染料分子的引入增强了分子间的相互作用，促进了有序结构的形成。