水体和土壤环境中四溴双酚A的分析方法

摘要

四溴双酚A是一种新型的持久性有机污染物，它产量大，使用范围广，已在环境介质中广泛存在，且具有持久性、生物富集性和毒性的特点，对生态环境和人类健康造成巨大威胁。目前对四溴双酚A的监测方法研究有限，限制了对环境介质和生物体中四溴双酚A残留状况，时空分布规律，迁移转化规律的研究。本文针对现有分析方法存在的所需样品量大、消耗有机溶剂多、灵敏度低等不足，结合四溴双酚A的特点，建立适用于水体和土壤环境中四溴双酚A分析的新方法，并将其应用于实际水体和土壤的测定，为获取水体和土壤中四溴双酚A的污染数据，污染来源解析及研究四溴双酚A的时空分布，迁移转化规律、降解途径和机制等奠定基础。因此，研究具有极其重要的理论价值和应用价值。论文的研究内容和结果主要有:
　　 (1)通过研究萃取溶剂种类、萃取溶剂体积、分散剂种类、分散剂体积、碳酸氢钾用量、醋酸酐用量、萃取时间和静置时间对萃取效率的影响，建立了醋酸酐衍生-分散液相微萃取-气相色谱质谱联用测定水中四溴双酚A的方法。结果表明，最佳的分析条件为:25μL四氯化碳作为萃取剂;250 mL丙酮作为分散剂;碳酸氢钾用量0.159;120μL醋酸酐作为衍生剂;萃取时间60 s;静置时间0s。在最佳萃取条件下，采用标准样品加标的方法进行分析方法的质量保证和质量控制，结果表明方法的加标回收率为89.2％;相对标准偏差(RSD)为5.37％;检测限为0.10μg/L。利用分析物在沉积相中的浓度与分析物在水样中的初始浓度计算分散液相微萃取的富集倍数，得该方法的富集倍数为280倍。
　　 (2)将醋酸酐衍生-分散液相微萃取-气相色谱质谱联用这种方法应用在实际水体中四溴双酚A的测定中，分别测定了济南境内黄河水、小清河水、鹊山水库水和实验室自来水中四溴双酚A的含量。结果表明:在鹊山水库和实验室自来水水样中未检测到四溴双酚A的存在;在黄河水和小清河水水样中均检测到四溴双酚A的存在，浓度分别为0.34μg/L和0.32μg/L。
　　 (3)通过研究索氏提取时间、提取温度、提取溶剂用量、洗脱溶剂用量、衍生剂三氟乙酰胺用量和衍生反应时间对回收率的影响，建立了索氏提取-三氟乙酰胺衍生-气相色谱电子捕获检测器测定土壤中四溴双酚A的新方法。结果表明，最佳的分析条件为:索氏提取时间24 h;索氏提取温度60℃;150 mL正己烷与丙酮(V/V为1∶1)作为提取溶剂;自下而上依次为1cm无水硫酸钠、1cm中性硅胶、1cm强酸性硅胶填充的多段硅胶柱净化，30 mL正己烷与二氯甲烷（V/V为1∶1）作为洗脱溶剂;衍生剂三氟乙酰胺用量为100μL;衍生反应时间为20 min。在优化的最佳条件下，采用标准样品加标的方法进行分析方法的质量保证和质量控制，结果表明方法的加标回收率为81.2％;相对标准偏差(RSD)为6.35％;检测限为3 ng/g。
　　 (4)将所建立的索氏提取-三氟乙酰胺衍生-气相色谱电子捕获检测器测定土壤中四溴双酚A这种分析方法应用在实际土壤的测定中，测定寿光某生产溴代阻燃剂工厂周边土壤样品和沉积物样品中四溴双酚A的含量。结果表明，在所采集的所有土壤样品和沉积物样品中均检测到四溴双酚A的存在，表层农田土壤中四溴双酚A的浓度为11-36.9 ng/g;农田土壤剖面中四溴双酚A的浓度为5.2-6.7 ng/g;工业土壤中四溴双酚A的浓度为870.4 ng/g;沉积物样品中四溴双酚A的浓度为144.9-619.8 ng/g。此测定结果与山东省科学院分析测试中心采用的加速溶剂萃取-高效液相色谱-质谱联用所得结果基本一致。
　　 (5)区域土壤环境中四溴双酚A的测定结果表明，土壤样品中四溴双酚A的浓度与土壤样品距污染源的距离呈正相关:距离溴代阻燃剂生产厂较近的土壤样品中四溴双酚A的浓度较高;距离溴代阻燃剂生产厂较远的土壤样品中四溴双酚A的浓度较低;在垂直方向上，表层土壤样品中四溴双酚A的浓度较高;剖面土壤样品中四溴双酚A的浓度较低。

目录

声明

摘要

符号说明

第1章 绪论

1．1 选题背景

1．1．1 溴代阻燃剂引发的环境问题日益严重

1．1．2 对溴代阻燃剂缺少有效的分析方法

1．1．3 溴代阻燃剂在我国研究有限

1．2 四溴双酚A简介

1．2．1 四溴双酚A的来源和应用

1．2．2 四溴双酚A的物理化学性质

1．2．3 四溴双酚A的毒性

1．2．4 四溴双酚A的降解

1．3 四溴双酚A的前处理方法研究现状

1．3．1 水样

1．3．2 空气样品

1．3．3 土壤、沉积物和底泥

1．3．4 生物样品

1．3．5 电子垃圾，聚合物等

1．4 检测方法研究现状

1．4．1 气相色谱-电子捕获检测器检测

1．4．2 气相色谱-质谱检测

1．4．3 液相色谱-质谱检测

1．4．4 液相色谱-紫外检测

1．5 研究内容和方法

1．6 课题研究意义

第2章 水体中四溴双酚A分析方法的建立及应用

2．1 实验部分

2．1．1 仪器及试剂

2．1．2 TBBP-A标准溶液的配制

2．1．3 衍生反应

2．1．4 分散液相微萃取

2．1．5 四溴双酚A色谱质谱分析

2．2 结果与讨论

2．2．1 萃取溶剂种类对提取效率的影响

2．2．2 萃取溶剂体积对提取效率的影响

2．2．3 分散剂种类对提取效率的影响

2．2．4 分散剂体积对提取效率的影响

2．2．5 碳酸氢钾用量对提取效率的影响

2．2．6 醋酸酐体积对提取效率的影响

2．2．7 萃取时间对提取效率的影响

2．2．8 静置时间的影响

2．2．9 质量保证和质量控制

2．3 水中四溴双酚A分析方法的应用

2．3．1 水样的采集

2．3．2 水样的分析

2．3．3 水样分析结果

2．4 小结

第3章 土壤环境中四溴双酚A分析方法的建立及应用

3．1 实验部分

3．1．1 仪器

3．1．2 试剂

3．1．3 硅胶的制备

3．1．4 土壤样品的采集与处理

3．1．5 标准储备液的制备

3．1．6 加标样品的准备

3．1．7 样品提取

3．1．8 样品净化

3．1．9 样品衍生

3．1．10 气相色谱分析条件

3．2 结果与讨论

3．2．1．索氏提取时间对萃取效率的影响

3．2．2 索氏提取温度对提取效率的影响

3．2．3 溶剂用量对提取效率的影响

3．2．4 洗脱曲线的绘制

3．2．5 多段硅胶柱单独净化与多段硅胶柱-佛罗里土柱净化的比较

3．2．6 衍生剂用量提取效率的影响

3．2．7 衍生反应时间对提取效率的影响

3．2．8 质量保证和控制

3．3 土壤中四溴双酚A分析方法的应用

3．3．1 土壤样品的采集

3．3．2 土壤样品的分析

3．3．3 分析结果

3．4 小结

第4章 结论

4．1 结论

4．2 下一步工作方向

参考文献

致谢

攻读学位期间发表论文情况

学位论文评阅及答辩情况表