贵金属及金属氧化物纳米材料的溶剂热合成及性质表征

摘要

贵金属和过渡金属氧化物纳米材料因在催化、信息存储、生物医药等许多领域存在着潜在的应用价值，引起了科研工作者的广泛关注。研究纳米材料的尺寸、结构及组分与性能的关系已成为研究者关注的焦点。本论文采用液相法合成了钯、四氧化三铁和金-四氧化三铁复合纳米材料，分别从材料的可控制备、形成机理和性质表征等方面对其进行了论述。主要内容包括溶剂热合成不同结构的钯纳米材料、单分散四氧化三铁纳米棒的制备及金-四氧化三铁复合材料的制备，并对它们的性质进行了相应的表征，初步探讨了所得纳米材料微观结构与性能的关系。
　　 1.氮气和空气气氛下溶剂热合成钯纳米结构及其对甲醇电催化氧化性质的研究我们选择PdCl2作为钯的前驱体，十六胺作为溶剂、还原剂和表面包覆剂，分别在氮气和空气气氛下合成了单分散的钯纳米颗粒和多孔的球状聚集体。不同气氛条件下所获得的产物虽然具有相同的面心立方结构，但表现出不同的形貌和微观结构，同时其晶胞大小明显不同。研究表明，在空气气氛下的溶剂热反应过程中，空气中的氧气使溶剂中的部分十六胺转变为(C16H33)2NH，使钯纳米颗粒表面的包覆剂发生变化，从而引起了钯纳米颗粒的聚集;同时，少量氧原子进入金属钯的晶格内部，导致了钯晶格的膨胀，使钯晶胞参数a由标准的0.389nm增大为0.398nm。我们对单分散的钯纳米颗粒和球状聚集体进行了电催化氧化甲醇的性质测试，测试结果表明，单分散钯纳米颗粒表现出较聚集体高的催化活性和稳定性。
　　 2.通过控制副反应溶剂热合成电活性Fe3O4纳米棒
　　 我们以五羰基合铁(Fe(CO)5)、油酸和十六胺为原料，溶剂热制备了四氧化三铁纳米棒。在溶剂热过程中，发生了一系列的反应:首先，Fe(CO)5发生分解反应生成Fe单质，然后氧化生成FeO;与此同时，部分Fe(CO)5与油酸反应生成油酸铁;在高温条件下，剩余的油酸与十六胺发生缩合反应产生少量的水;水的存在促使了油酸铁的水解。而油酸铁的水解形成了最初的Fe3O4纳米棒;在随后的反应中，FeO的溶解、Fe(CO)5的分解及油酸铁的分解为Fe3O4纳米棒的生长提供了原料，因此随着反应时间的延长，纳米棒会逐渐长大。在整个反应过程中，生成水的副反应对纳米棒的形成至关重要。我们通过调整反应时间或者加入的十六胺的量，可以将纳米棒的长度控制在63-140nm范围内。除此之外，Fe3O4纳米棒在电化学测试中表现出较高的活性，而且纳米棒由于其形状的各向异性表现出不同于球形和片状颗粒的磁性质。
　　 3.Fe3O4-Au纳米复合材料的制备及类酶活性研究
　　 我们以乙二醇、醋酸钠和六水合三氯化铁为原料，溶剂热合成了Fe3O4的球状聚集体;然后在较为温和的条件下，利用柠檬酸钠还原氯金酸，Fe3O4聚集体作为金颗粒的异相成核点，制备了Au-Fe3O4复合材料。在该复合材料中，Fe3O4的球状聚集体粒度约为200-240nm，是由粒度为21.3±0.7nm的Fe3O4纳米晶聚集而成，Au纳米粒子粒度为20-40nm，均匀地镶嵌在Fe3O4的球状聚集体的表面。我们选择H2O2和3，3’，5，5’-四甲基对二联苯胺为底物对该复合材料进行了类过氧化氢酶活性的研究。结果表明，Au-Fe3O4复合材料表现出较纯Fe3O4球状聚集体高的催化活性和稳定性，这主要是因为:(1)金颗粒与Fe3O4的相互作用使得该复合物更容易与底物结合;(2)将金颗粒固定于Fe3O4球状聚集体表面避免了在催化过程中Au纳米颗粒的团聚。