几种重要的红外光学晶体的生长及性能研究

摘要

3～5μm波段的激光在民用和军用领域有着广泛的应用，该波段激光主要由固体激光泵浦的中远红外非线性光学晶体产生。ZnGeP2(ZGP)晶体被认为是一种综合性能优良的中远红外非线性光学晶体材料，它热导率较高(0.35W/cm·K)，非线性系数较大(d36=75pm/v)，透过波段较宽(0.67～13μm)，抗光损伤阈值较高，机械性能良好便于加工。而对ZGP晶体进行光学参量振荡(OPO)得到3～5μm激光的泵浦源主要为2μm激光器，因此寻求实现高效2μm激光的材料仍然是一项有意义的研究工作。目前激光二级管(LD)泵浦的Tm,Ho激光器是获得2μm激光的有效途径，也是今后发展的趋势。2μm波段的双掺Tm3+，Ho3+的Y3Ga5O12(YGG)晶体材料表现出优良的特性:①YGG晶体的热学性能良好，晶体生长技术成熟。②Ho3+发射截面大，并可通过敏化离子Tm3+吸收800nm波长附近的泵浦光而获得能量，发生能级5I7→5I8的跃迁，产生2.09μm激光波长。此外2μm波段附近覆盖着H2O、CO2等几个重要的分子吸收带，所以该波段的激光在医学、遥感、光通信和军事等诸多领域也有着重要的应用价值和前景。由于实现2μm的激光的量子缺损大，获得高功率激光困难，因此可采用调Q或锁模来获得高峰值功率，而Cr2+∶ZnSe是一种室温下实用性较强的可调谐激光介质，它的吸收截面和发射截面较大，且吸收带和发射带较宽，到目前为止它已经实现了锁模、连续、调Q等多种形式的激光运转，所以可用Cr2+∶ZnSe作为2μm激光器的被动调Q开关，来获得高峰值功率，进而更好的作用于ZGP-OPO，使其在3～5μm产生更高的输出功率。此外Cr2+∶ZnSe的晶体材料发射范围为2～3μm，中心波长在2.5μm附近可连续输出，其本身也可作为一种新的泵浦源作用于ZGP-OPO。
　　 基于以上方面，新材料Tm,Ho∶YGG的激光器可为3～5μmZGP-OPO提供了一种新的泵浦源，同时Cr2+∶ZnSe晶体可作为Tm，Ho∶YGG激光器的被动调Q开关来获得高峰值功率，实现高效率的激光运转，从而为ZGP-OPO提供更高质量的服务。因此本论文系统研究了Tm，Ho∶YGG晶体、ZGP晶体和Cr2+∶ZnSe晶体的生长、热学、光谱和激光性能，主要研究工作如下:
　　 一、Tm，Ho∶YGG系列晶体，ZGP晶体和Cr2+∶ZnSe晶体的生长及结构表征
　　 首次通过光浮区法成功生长了Tm，Ho∶YGG系列晶体。先将纯度为99.99％的Tm2O3、Ho2O3、Y2O3和Ga2O3四种氧化物按照不同掺杂浓度Tm，Ho∶YGG晶体化学式进行配料、混料和烧结等过程，然后把制作好的料棒放于浮区炉中进行晶体生长，调节各生长参数，最后成功得到五种Tm，Ho∶YGG晶体。对这五种晶体进行XRD测试分析，确定生长出的晶体均属于立方晶系，并得到了它们的晶胞参数a(a=b=c)。
　　 通过坩埚下降法生长ZGP晶体。设计了合适温场梯度的马弗炉，将按化学比例混合好的99.99％的红磷、锗和锌单质放入石英管中抽真空密封，然后放入炉中，通过调节炉膛温度成功得到了ZGP多晶料。然后把研磨好的多晶料装入石英坩埚内密封抽真空，放入合适的温场梯度区间内，调节其生长参数，最后成功得到ZGP单晶。对ZGP晶体在不同氛围下进行热退火处理，并测量退火后晶体的单晶摇摆曲线，得到单晶衍射峰的半峰宽变小了，说明晶体质量得到了改善。
　　 采用高温扩散法制备了Cr2+∶ZnSe晶体。把纯度为99.5％的CrSe粉末镀膜到ZnSe晶片上，然后将其放到石英坩埚中抽真空密封。把带有原料的石英坩埚放到合适温场区的炉膛内，扩散温度设定在800～1000℃，扩散时间设置为5～12.5天，最终得到了一些掺杂浓度不同的Cr2+∶ZnSe晶体。对扩散前的ZnSe晶体和扩散后的Cr2+∶ZnSe晶体进行了XRD结构分析比较。
　　 二、Tm，Ho∶YGG系列晶体的基本性能研究
　　 首先测量了Tm，Ho∶YGG系列晶体的密度和晶体中各元素的百分含量。通过密度的理论公式和浮力法分别得到了五种Tm，Ho∶YGG晶体的理论密度和实验密度值。采用X射线荧光分析仪测量了其中三种晶体中各元素的百分含量，计算了它们的分凝系数，分析了Tm3+和Ho3+分凝系数在掺杂浓度不同的Tm，Ho∶YGG系列晶体中变化的原因。
　　 然后测试了Tm，Ho∶YGG系列晶体的比热、热膨胀系数、热扩散系数和热导率。通过在温度范围为25～300℃内的比热测量，得到了该系列晶体比热随温度的升高而变化不大，故推测了它们的德拜温度较低。通过热学机械分析仪测量得到晶体的线性热膨胀系数随温度的升高而升高，呈现出线性关系，同时根据公式及热膨胀率曲线图得到了该系列晶体的密度与温度成反比例关系。采用激光脉冲法测量了Tm，Ho∶YGG系列晶体的热扩散系数，根据公式计算了它们的热导率，并解释了热导率随着温度升高而降低的原因。
　　 最后测量了Tm，Ho∶YGG系列晶体的吸收光谱，观察到684nm和788nm处的吸收较强，说明该晶体可以吸收常用二极管激光器的泵浦光。指认了4at％Tm，0.5at％Ho∶YGG晶体吸收谱中每个吸收峰所对应的能级跃迁，并根据倒易法计算了该晶体各波长处的发射截面，得到波长2086nm处的发射截面为3.25×10-20cm2。通过Tm3+和Ho3+在1650～2150nm波长范围内的吸收截面和发射截面分析讨论了该晶体中Tm3+和Ho3+之间的能量转移过程。同时也计算了Ho3+在1650～2150n波长范围内的增益截面，并通过计算最小泵浦功率密度Imin评估了该晶体的激光性能。最后测量Tm，Ho∶YGG系列晶体的荧光发射光谱，确切得到了最高发射峰所在的波长范围，与理论计算相对吻合。
　　 三、ZGP晶体的热学和光学性质测试
　　 对ZGP晶体进行了热分析，得到了该晶体的差热曲线和热重曲线，结合元素守恒定律和吸热放热过程讨论了两种曲线随温度变化的原因。
　　 选择真空，P蒸气压力和ZGP晶体粉末三种氛围下对生长得到ZGP晶体进行热退火处理。测量了退火前后的晶体的元素分凝系数、激光损伤阈值、吸收光谱和拉曼光谱，得到结论为:退火前后各元素的分凝系数发生了变化;在激发波长1064nm，脉宽10ns的激光器下ZGP晶体粉末退火后的ZGP晶体的激光损伤阈提高到了96.43MW·cm-2;退火后的晶体近红外波段的吸光度降低了，中远红外波段的透过率相应提高了;不同退火氛围下得到的晶体拉曼振动模的数量发生了变化。上述性质的变化是因为热退火后晶体内的相关缺陷和应力减少从而使得该晶体的质量和性质得到改善和提高。通过化学腐蚀法研究了该晶体的缺陷，发现晶体中存在位错、晶界等缺陷。
　　 四、ZnSe晶体和Cr2+∶ZnSe晶体热学和光学测试通过公式计算得到ZnSe晶体的理论密度和平均热膨胀系数分别为5.2637g/cm3和4.7859×10-6/K。测量了常温下该晶体的比热和热导率分别为0.339J/K.g和16.2W/K.m，并观察到ZnSe晶体的热导率随温度升高而降低，而比热随温度变化很小，基本保持一平线。最后测量了ZnSe晶体的吸收光谱，在大于600nm波长范围内的透过率相对较高，在波长2.5μm附近的透过率最高达到70.4％。因此ZnSe晶体是一种热学和光学性质优良的基质晶体。
　　 通过X射线荧光分析仪对所实验制备的Cr2+∶ZnSe晶体进行元素分析，得到了Cr2+的质量百分含量。测量了该晶体的吸收光谱，计算了Cr+在1.7μm附近的吸收系数，得到扩散温度为950℃，扩散时间为5天得到的Cr2+∶ZnSe晶体中[Cr]=1.8064×1019atom/cm3。最后分析了影响扩散过程的主要因素。
　　 五、4at％Tm，0.5at％Ho∶YGG晶体的激光性能测试
　　 采用中心波长795nm光纤耦合输出的LD激光器对4at％Tm，0.5at％Ho∶YGG晶体进行连续激光测试实验，当耦合输出镜(OC)的透过率即OC=5％时，最大输出功率为1.325W，其斜效率为13.5％，光光转换效率为10.8％。当OC=10％时，最大输出功率为0.976W，斜效率为11.3％，光光转换效率为8.5％。同时也测量了两种透过率下该晶体的激发波长，观察到波长位于2086nm处的荧光强度最高，与荧光发射光谱相一致。这是首次实现室温下Tm，Ho∶YGG晶体在2086nm处的激光输出，希望将来通过优化掺杂浓度和谐振腔结构获得更高功率和更高转换效率的激光。