氮化硼纳米管的制备及其对氧化铝和氮化硅陶瓷的强韧化作用

摘要

碳纳米管(CNTs)具有独特的物理、化学、电子学和力学性能，引起了世界各国的广泛关注。大量的研究成果证明，CNTs是一种非常有前途的复合材料增强相。通过添加CNTs在高分子和陶瓷材料中，获得了性能优异的高分子基和陶瓷基复合材料。氮化硼纳米管(BNNTs)是一种结构同CNTs非常类似的一维纳米材料，由六方氮化硼层卷曲而成。BNNTs具有与CNTs相当的弹性模量和拉伸强度，也被认为是一种很有前途的复合材料增强相。同时，BNNTs具有比CNTs更好的热稳定性和化学稳定性，抗氧化温度高达900℃，更有希望作为高温陶瓷材料的增强相。
　　 目前，制备BNNTs存在设备和工艺流程复杂、反应温度较高、催化剂污染、成本高等缺点，严重制约了BNNTs相关性能的探索及应用。因此，发展大量制备BNNTs的技术迄今仍然是一项富有挑战性的工作。探索大量制备BNNTs的技术，简化制备工艺过程，降低成本，具有重要的理论意义和潜在的应用价值。本文利用BNNTs与CNTs结构的相似性，发展了一种以CNTs作模板，大量制备BNNTs的方法，并对其合成机理进行研究。在此基础上，将其应用于Al2O3和Si3N4陶瓷中，通过对结构和性能的表征，分析BNNTs作为增强相对于陶瓷材料的作用机理。本文的主要研究内容如下:
　　 (1)对不同条件下（反应物、反应时间和温度以及CNTs的添加量）合成的BNNTs进行研究，优化了BNNTs的合成工艺。利用NaBH4与NH4Cl之间的化学反应，反应温度500-600℃，反应时间10-18 h，制备出BN包覆的CNTs。获得的产物经过800℃空气气氛氧化处理，获得纯净的BNNTs。该制备方法设备简单、反应温度较低、避免了催化剂污染，并且在制备过程中CNTs不参与反应，避免BxCyNz纳米管的出现。
　　 (2)将BNNTs作为增强相，以微米γ-Al2O3为起始原料，通过热压烧结制备BNNTs/Al2O3复合材料，并对其常温的力学性能和抗热震性能进行了研究和报道。研究结果表明，BNNTs的加入细化了晶粒，并且产生了明显的补强增韧效果。在添加量为1.0 wt％时，断裂韧性达到6.4 MPa·m1/2，相比纯Al2O3陶瓷提高了31％;而当添加量达到2.0 wt％时，弯曲强度达到523MPa，提高了67％。由于BNNTs的添加量较少，对热传导起到阻碍甚至抑制的作用，对于Al2O3陶瓷的抗热震性改善不明显。
　　 (3)将BNNTs作为增强相，以亚微米α-Al2O3为起始原料，通过热压烧结制备BNNTs/Al2O3复合材料，并且对该复合材料的相关性能和界面结合进行了研究和报道。研究结果表明，添加SDS作为分散剂，提高了BNNTs的分散效果，同时BNNTs与Al2O3之间微量的化学反应，提高了二者之间的结合，从而有效地提高了Al2O3陶瓷的常温和高温力学性能。添加1.5 wt％ BNNTs的样品，室温下弯曲强度和断裂韧性分别为580.9 MPa和6.1 MPa·m1/2，提高了59％和21％;在室温到700℃测试范围内，表现出比纯Al2O3更高的弯曲强度。由于BNNTs的添加量有限，对于Al2O3陶瓷的抗热震性能改善甚微。
　　 (4)将BNNTs作为增强相，以亚微米Si3N4为起始原料，热压烧结制备BNNTs/Si3N4复合材料，并对其常温下的相关性能进行了研究。研究结果表明，1700℃烧结的复合材料的弯曲强度明显提高。与相同条件下制备的纯Si3N4陶瓷相比，1.5 wt％ BNNTs/Si3N4复合材料的弯曲强度达到838.9 MPa，提高了33％。1750℃下烧结的复合材料，BNNTs的加入促进了柱状β-Si3N4的发育，提高了其长径比，弯曲强度略有下降，断裂韧性有较大幅度的提高。当BNNTs的含量为0.5wt％和1.5 wt％时，断裂韧性分别达到9.7和9.8 MPa·m1/2，提高近40％。
　　 (5) BNNTs在Al2O3和Si3N4陶瓷中产生了明显的强韧化效果。BNNTs补强增韧Al2O3和Si3N4陶瓷的机制主要包括:裂纹的偏转、BNNTs的脱结合、桥联、拔出和断裂等，尤其包括晶粒桥联和BNNTs桥联的耦合以及BNNTs独特的断裂方式。由于BNNTs与Al2O3和Si3N4的热失配造成基体承受一定的轴向拉应力和径向压应力。径向压应力能够提高界面结合，抑制裂纹扩展，是一种重要的强韧化手段。
　　 本论文得到国家自然科学基金(Nos.50972076、50872072、51042005)、山东省科技发展计划(Nos.2011GGX10205、2009GG10003003)、山东大学自主创新基金(Nos.2009TS001、2012TS213)和山东大学研究生自主创新基金(No.yzc10115)资助。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 氮化硼纳米管简介

1．3 氮化硼纳米管的制备方法

1．3．1 电弧放电法

1．3．2 激光烧蚀法

1．3．3 化学气相沉积和化学合成

1．3．4 球磨法

1．3．5 模扳法

1．3．6 其他合成方法

1．4 氮化硼纳米管的性能

1．4．1 力学性能

1．4．2 热稳定性

1．4．3 热传导性能

1．4．4 光学性能

1．4．5 磁学性能

1．4．6 电学性能

1．4．7 润湿性能

1．5 氮化硼纳米管的应用

1．5．1 复合材料添加相

1．5．2 储氢材料

1．5．3 生物材料

1．5．4 其他应用

1．6 氮化硼纳米管在陶瓷材料补强增韧中的应用

1．6．1 氧化铝和氮化硅陶瓷简介

1．6．2 陶瓷材料补强增韧研究

1．6．3 氮化硼纳米管在陶瓷材料中的应用

1．7 本课题研究的意义及主要研究内容

1．7．1 本课题研究的目的和意义

1．7．2 本课题研究的主要内容

第2章 实验材料及研究方法

2．1 实验用原材料

2．2 实验设备

2．3 实验方法

2．4 性能测试方法

2．4．1 密度测试

2．4．2 弯曲强度测试

2．4．3 断裂韧性测试

2．4．4 硬度测试

2．4．5 抗热震测试

2．4．6 弹性模量测试

2．5 组织结构分析方法

2．5．1 X射线衍射仪(X-Ray Diffraction，XRD)

2．5．2 透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy，TEM)

2．5．3 高分辨透射电子显微镜(High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM)

2．5．4 场发射扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Micropcopy，FESEM)

2．5．5 红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectrum，FT-IR)

2．5．6 热分析仪(Thermogravimetry，TG)

2．5．7 比表面和孔径分析仪(Sorption Analyzer)

2．5．8 X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Emission Microscopy，XPS)

第3章 CNTs模板法制备BNNTs

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验材料

3．2．2 实验方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 反应物对产物物相和形貌的影响

3．3．2 时间对产物形貌的影响

3．3．3 温度对产物形貌的影响

3．3．4 CNTs对产物形貌的影响

3．3．4 最优合成工艺

3．3．5 氮气吸附性能

3．5 BNNTs的合成机理

3．6 本章小结

第4章 BNNTs增强微米Al2O3复合材料制备及性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验材料

4．2．2 实验方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 BNNTs力学性能简介

4．3．2 陶瓷基复合材料的设计原则

4．3．3 烧结过程中的热力学与动力学

4．3．4 BNNTs/Al2O3复合材料的力学性能

4．3．5 BNNTs/Al2O3复合材料的微观形貌

4．3．6 BNNTs/Al2O3复合材料的抗热震性

4．3．7 BNNTs/Al2O3复合材料的界面结合

4．4 本章小结

第5章 BNNTs增强亚微米Al2O3复合材料制备及性能

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验材料

5．2．2 实验方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 BNNTs/Al2O3复合材料的设计

5．3．2 BNNTs/Al2O3复合材料的烧结

5．3．3 BNNTs的分散

5．3．4 BNNTs/Al2O3复合材料常温力学性能

5．3．5 BNNTs/Al2O3复合材料高温力学性能

5．3．6 BNNTs/Al2O3复合材料的界面结合

5．3．7 BNNTs/Al2O3复合材料的抗热震性

5．4 本章小结

第6章 BNNTs增强Si3N4复合材料制备及性能

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 实验材料

6．2．2 实验方法

6．3 结果与讨论

6．3．1 BNNTs/Si3N4复合材料的设计

6．3．2 BNNTs/Si3N4复合材料的烧结

6．3．3 BNNTs/Si3N4复合材料的力学性能

6．3．4 BNNTs/Si3N4复合材料的物相及微观形貌

6．4 本章小结

第7章 BNNTs的补强增韧机理

7．1 引言

7．2 BNNTs在陶瓷中的强韧化机理

7．3 残余应力的作用

7．4 本章小结

第8章 结论与展望

8．1 结论

8．2 展望

参考文献

致谢

附录 攻读博士期间发表的论文和取得的成果

学位论文评阅及答辩情况表