碳氢/碳氟阴阳离子表面活性剂混合体系的聚集行为以及阴阳离子囊泡与聚合物的相互作用

摘要

表面活性剂分子在其临界胶束浓度以上在溶液中会自发形成各种有序聚集体，如球状胶束、棒状胶束、蠕虫状胶束、囊泡、溶致液晶等。这些有序结构的形成和性质决定了表面活性剂在工业中的诸多功用，如作为药物载体、仿生物膜、微反应器等。表面活性剂的复配体系通常比单一表面活性剂有更好的应用效果，具有很多独特性质:如低临界聚集浓度、低界面张力、形成丰富的聚集体种类等。碳氟表面活性剂是一类特种表面活性剂，具有“三高两憎”的特性，在一些特殊应用方面，是一般碳氢表面活性剂所不能取代的。因此在实际应用中，碳氟表面活性剂通常与碳氢表面活性剂复配使用。在基础理论方面，碳氢/碳氟阴阳离子表面活性剂复配体系具有丰富的相行为和相结构，热力学稳定的阴阳离子囊泡的自发形成已成为该类体系的一个典型特征，可以作为一种模型体系来研究，具有重要的理论研究价值。近些年来，阴阳离子囊泡-聚合物体系引起了科学家极大的研究兴趣。囊泡-聚合物体系不仅可以构成活细胞的优良的模型系统，而且当囊泡作为药物传输载体时，聚合物可以作为囊泡的稳定剂并可以调节囊泡双层膜的渗透性。此外，聚合物会导致阴阳离子囊泡的微观结构发生变化，诱导阴阳离子囊泡溶液形成凝胶结构，具有潜在的工业应用价值。目前，不管是从实验方面还是理论观点来看，水溶液中囊泡-聚合物体系的研究都是胶体科学中一个富有挑战性的领域，在胶体和生物科学领域具有重要的应用价值。
　　本论文系统研究了全氟壬酸阴离子表面活性剂与阳离子碳氢表面活性剂复配体系在溶液中的聚集行为及其流变性质，并研究了所构筑的阴阳离子囊泡与聚合物的相互作用。通过改变两种表面活性剂的种类、浓度、混合比例以及添加聚合物等，重点考察了阴阳离子碳氢/碳氟表面活性剂混合体系中阴阳离子囊泡的形成、性质和形貌转变。通过各种技术手段，如低温透射电子显微镜、冷冻蚀刻电子显微技术、偏光显微镜、小角/广角X射线散射、2H与19F核磁共振、差示扫描量热、流变学等，详细研究了溶液中聚集体的形成、微观结构及结构转变，从理论方面给出解释，并详细研究了溶液的流变性质，具体研究内容如下:
　　第一章为文献综述，简要介绍了表面活性剂的基本知识、表面活性剂溶液聚集体的形成规律;对碳氢/碳氟表面活性剂混合体系的复配规律及囊泡的形成规律的研究工作进行了综述;对囊泡-聚合物体系的研究现状进行了总结;最后引出了本论文的选题依据与研究内容。
　　第二章介绍了两种具有不对称碳链长度的表面活性剂，全氟壬酸(C8F17COOH)和十四烷基三甲基氢氧化铵(C14H29(CH3)3 NOH，TTAOH)复配体系在水溶液中所表现出的丰富的相形为和新颖的聚集性质。当C8F17COOH浓度一定时，随着TTAOH的加入，体系经历了从多面体囊泡到球形囊泡的结构转变过程。有趣的是，在该体系中同时观察到了单层和一定数量的多层多面体囊泡，这是在同类碳氢-碳氟阴阳离子混合体系中首次发现多层多面体囊泡。DSC和WAXS结果表明，多面体囊泡的双分子层膜室温下处于晶态而球形囊泡的双分子层膜则处于液态，因此该体系中多面体囊泡的形成是双分子层中C8F17COO-和TTA+链的共结晶所致。从其流变性研究结果可以看到，多面体囊泡溶液具有极大的粘弹性和屈服应力而球形囊泡溶液则不具有粘弹性。
　　第三章中，为了对比具有相同碳链数目的碳氟和碳氢表面活性剂聚集性质，同时为了探索碳氟-碳氢阴阳离子混合体系和碳氢-碳氢阴阳离子混合体系的聚集行为和流变性质的异同，我们首先选取了前一章中C8F17COOH/TTAOH/H2O体系相图的对角线，在该条线上，该体系的相行为最为丰富，作为对比，同样研究了C8H17COOH/TTAOH/H2O体系在相同条件下的相形为和流变性质。由于碳氢链和碳氟链的不同性质，导致C8H17COOH/TTAOH/H2O和C8F17COOH/TTAOH/H2O这两个无盐阴阳离子表面活性剂混合体系的相行为和流变性质显著不同。C8H17COOH/TTAOH/H2O体系表现出与其它碳氢脂肪酸/TTAOH/H2O体系相似的相行为，且相的区域取决于脂肪酸的链长。在Lα相区，随着TTAOH比例增大，双分子层中电荷间的静电斥力变大，体系经历了由平面层状结构到囊泡的相转变过程。同C8H17COOH相比，单一的C8F17COOH表面活性剂在水溶液中就能形成囊泡，显示出其更强的形成囊泡的能力。相应地，C8F17COOH/TTAOH/H2O体系具有更丰富的相形为。同时，C8F17COOH/TTAOH体系中，室温下具有晶态链的囊泡溶液具有很高的粘弹性，而C8H17COOH/TTAOH形成的囊泡其双分子层室温下处于液态，其溶液不具有粘弹性，这进一步说明了囊泡具有晶态的双分子层是其溶液具有高粘弹性的本质原因。
　　第四章我们在C8F17COOH/TTAOH多面体阴阳离子囊泡中加入了X-型嵌段聚醚T1107，研究了T1107对C8F17COOH/TTAOH多面体囊泡的形貌和流变性质的影响。未加T1107时，C8F17COOH/TTAOH囊泡是密堆积的多面体囊泡，且单层与多层囊泡共存，还有一定数量的多室囊泡，尺寸呈多分散性。加入较低浓度T1107时，囊泡仍然呈密堆积，囊泡互相挤压有所变形，多面体囊泡向球形囊泡过渡，多层囊泡数量减少，主要以双层囊泡为主，少量单层囊泡和多室囊泡共存，尺寸仍然为多分散，但是有所变大。增大T1107浓度，囊泡不再密堆积，转变为球形囊泡，依然以双层囊泡为主，少量单层囊泡和多层囊泡共存。基于这一现象，我们推测T1107的疏水链段PPO分别嵌入到了双层囊泡内外两层的疏水双分子层中，而亲水的PEO则留在双分子层周围的水环境中。此外，T1107的加入使得高粘弹性的多面体囊泡溶液的弹性模量、粘性模量和粘度显著降低。
　　第五章的工作围绕阴阳离子囊泡-疏水修饰聚合物混合体系展开。我们选择了一种生物兼容性的大分子壳聚糖，将其进行疏水修饰得到了一系列具有不同疏水链段长度和密度的疏水修饰的壳聚糖，简称为hm-chitosan。将hm-chitosan溶液与十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵/十二烷基苯磺酸钠阴阳离子表面活性剂囊泡溶液混合后，当疏水链段较短或者疏水链段密度较低时，混合体系发生相分离形成沉淀;增大疏水链长度和密度，则形成表观较为浑浊具有一定粘度的溶液;继续增大疏水链长度和密度，则形成凝胶。疏水修饰壳聚糖-囊泡凝胶的形成需要足够量的囊泡浓度。振荡剪切流变结果表明，凝胶的粘弹性依赖于囊泡浓度、聚合物浓度、疏水链段的长度和密度等因素。稳态剪切流变结果表明，聚合物-囊泡凝胶具有剪切稀释现象，这是高剪切速率破坏了三维网络结构所致。凝胶模量作为凝胶内具有弹性性能的交联密度的一种度量，在固定聚合物浓度和囊泡浓度时，随疏水链段长度和密度增大而增大。本研究为我们实现系统控制凝胶强度提供了一定的理论依据。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 表面活性剂物理化学简介

1．1．1 表面活性剂的结构、分类及性质

1．1．2 碳氟表面活性剂概述

1．1．3 表面活性剂溶液聚集体的形成理论

1．1．4 表面活性剂形成的双分子层结构

1．2 阴／阳离子表面活性剂混合体系

1．2．1 无盐阴阳离子表面活性剂混合体系

1．2．2 碳氢-碳氟阴阳离子表面活性剂混合体系的聚集行为

1．2．3 阴阳离子表面活性剂囊泡的稳定机理

1．3 阴阳离子囊泡-聚合物体系

1．3．1 常用聚合物简介

1．3．2 聚合物-囊泡体系的作用力和相图

1．3．3 聚合物诱导阴阳离子囊泡形成的网络状结构及其流变行为

1．3．4 疏水修饰聚合物对阴阳离子囊泡微观结构的影响

1．4 本论文的研究内容

参考文献

第二章 碳氢／碳氟阴阳离子表面活性剂混合体系中多面体囊泡的形成及性质

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 化学药品

2．2．2 十四烷基三甲基氢氧化铵(TTAOH)的制备

2．2．3 样品制备和相行为研究

2．2．4 pH值的测定

2．2．5 电导率的测定

2．2．6 冷冻蚀刻和低温透射电子显微镜观察(FF-和cryo-TEM)

2．2．7 同步辐射小角X射线散射实验(SAXS)

2．2．8 差示扫描量热实验(DSC)

2．2．9 广角X射线散射(WAXS)

2．2．10 流变性测定

2．3 结果与讨论

2．3．1 C8F17COOH／TTAOH／H2O体系的相行为

2．3．2 凝胶相和Lα相的微观结构

2．3．3 相转变温度

2．3．4 广角X射线散射(WAXS)表征

2．3．5 流变性质

2．3．6 多面体囊泡的形成机理

2．3．7 表面活性剂总浓度对Lα相的微观结构和流变性质的影响

2．4 本章小结

参考文献

第三章 C8F17COOH／TTAOH和C8H17COOH／TTAOH阴阳离子表面活性剂混合体系的相行为和流变性质的对比研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 化学药品

3．2．2 十四烷基三甲基氢氧化铵(TTAOH)的制备

3．2．3 相行为研究

3．2．4 pH值的测定

3．2．5 电导率的测定

3．2．6 偏光显微镜观测

3．2．7 1H和19F核磁共振(NMR)分析

3．2．8 差示扫描量热实验(DSC)

3．2．9 冷冻蚀刻电子显微镜观察(FF-TEM)

3．2．10 低温透射电子显微镜观察(cryo-TEM)

3．2．11 流变性测定

3．3 结果与讨论

3．3．1 C8H17COOH／TTAOH／H2O体系

3．3．2 C8H17COOH／TTAOH／H2O体系

3．4 本章小结

参考文献

第四章 X型嵌段聚醚Tetronic 1107对C8F17COOH／TTAOH多面体囊泡的形貌和流变性的影响

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 化学药品

4．2．2 十四烷基三甲基氢氧化铵(TTAOH)的制备

4．2．3 样品制备

4．2．4 电导率的测定

4．2．5 偏光显微镜观测

4．2．6 差示扫描量热实验(DSC)

4．2．7 19F核磁共振(NMR)分析

4．2．8 冷冻蚀刻和低温透射电子显微镜观察

4．2．9 流变性测定

4．3 结果与讨论

4．3．1 T1107-C8F17COOH／TTAOH囊泡混合体系的相行为

4．3．2 T1107-C8F17COOH／TTAOH囊泡混合体系的微观结构

4．3．3 差示扫描量热曲线

4．3．4 19F核磁共振研究

4．3．5 T1107浓度对电导率的影响

4．3．6 T1107与C8H17COOH／TTAOH囊泡的相互作用机理

4．3．7 T1107-C8H17COOH／TTAOH囊泡混合体系的流变性质

4．4 本章小结

参考文献

第五章 阴阳离子囊泡与疏水修饰壳聚糖的凝胶化：疏水链段长度和密度的影响

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 化学药品

5．2．2 疏水修饰的壳聚糖(hm-chitosan)的制备

5．2．3 阴阳离子囊泡的制备

5．2．4 样品制备

5．2．5 流变性测定

5．3 结果与讨论

5．3．1 带有不同疏水链段长度和密度的hm-chitosan水溶液的粘度

5．3．2 带有不同疏水链段长度和密度的hm-chitosan-CTAT／SDBS囊泡体系的相行为

5．3．3 囊泡浓度对hm-chitosan-CTAT／SDBS囊泡凝胶的影响

5．3．4 聚合物浓度对hm-chitosan-CTAT／SDBS囊泡凝胶的影响

5．3．5 疏水链段长度和密度对hm-chitosan-CTAT／SDBS囊泡凝胶粘弹性的影响

5．3．6 hm-chitosan-CTAT／SDBS囊泡凝胶模量

5．4 本章小结

参考文献

论文的创新点和不足之处

致谢

攻读博士学位期间发表的论文