四取代乙烯类材料聚集态结构与发光性能的研究

摘要

有机发光材料在有机发光二极管(OLED)、有机荧光传感器、安全材料等领域有着重要的应用前景，一直是人们研究的热点。在有机发光材料中，有一类特殊结构的化合物，它们的发光性质会因为机械力的作用而发生改变，被称为有机压致荧光变色材料(mechanochromicluminescencematerials，ML)。
　　作为一类新型的多功能智能材料，有机压致荧光变色材料在压力传感器，记忆芯片，数据存储等领域具有非常重要的潜在应用。压致荧光变色材料是通过物理结构或者化学结构的改变来实现荧光的可逆转变的。如部分材料可以通过分子堆积方式的改变来实现荧光的变换，晶态与非晶态的转换，液晶的相变等;部分材料可以通过开环/闭环、双键的顺反异构化等化学方法来调节发光性质。有机发光材料的聚集态结构与发光性能关系密切，相辅相成。聚集诱导发光化合物一方面具有特殊的螺旋桨形扭曲骨架，堆积结构松散易调控，有利于其压致荧光变色性质的产生;另一方面其在固态下发光效率高，更容易获得高对比度的荧光变色材料。因此，本论文以聚集态诱导发光和压致变色为功能导向，将四苯乙烯(TPE)的扭曲骨架引入到分子中，设计开发了一系列兼具大π共轭芳香芴环和苯环的四取代乙烯类材料，详细的研究了这类材料在不同聚集态下的光物理性质、压致荧光变色性质、热学性质等，重点讨论了材料的聚集态结构与发光性能的关系以及四取代乙烯化合物的顺反异构现象。主要内容如下:
　　(1)基于有机AIE(aggregation-inducedemission)材料以及压致荧光变色材料的相关研究，我们设计合成了三种兼具AIE性质和压致荧光变色性能的四取代乙烯化合物1，2-二（7-溴芴基）-1，2-二苯乙烯(BBFT)、1，2-二（9，9-二丁基-芴基）-1，2-二苯乙烯(BDFT)和1，2-二（7-溴芴基）-1，2-二苯乙烯(BFBT)，并通过晶体生长得到了BBFT、trans-BDFT和BFBT的晶体，测定了他们的晶体结构。BBFT、trans-BDFT、BFBT在聚集态下（无定形和晶态）均具有高效的荧光性能，并表现出了结晶诱导荧光蓝移现象:在紫外光激发下，这三种晶体均发出蓝色荧光，而无定形粉末均发出黄绿色荧光。
　　(2)机械力诱导无定形向晶态的转变。BBFT、trans-BDFT、BFBT均具有压致荧光变色性质，其蓝色荧光晶体在机械力作用下能够转变为黄绿色无定形粉末，并且这种研磨后的无定形粉末在溶剂气氛或热退火作用下又能变成蓝色晶态粉末，从而实现荧光的可逆转变。同时，机械力又可以诱导BBFT、trans-BDFT、BFBT的无定形粉末发生热退火结晶。通过熔融及瞬间降温的方法得到原始无定形样品，发现其只有在机械力作用后才能够发生退火结晶。正是由于这类材料的扭曲结构与特殊的分子排列方式导致其能够在晶态与无定形之间发生可逆转换，并伴随有荧光的变化。研磨的无定形粉末是处于原始无定形和晶态之间的一种中间态，在合适的温度下退火更易发生结晶变成稳定的晶态。
　　(3)我们通过晶体生长的方法分离得到了两个BDFT的顺反异构体:无色针状晶体cis-BDFT和无色块状晶体trans-BDFT，两者在紫外光照射下均发出蓝色荧光，并详细研究对比了cis-BDFT与trans-BDFT的晶体结构、光物理性质、压致变色性质以及热学性质。由于cis-BDFT与trans-BDFT都是典型的非共面结构，两者均可实现晶态与非晶态间可逆变换，没有本质区别。trans-BDFT晶体的热稳定性高于cis-BDFT，trans-BDFT晶体的熔点为195℃，而cis-BDFT晶体的熔点为170℃。更重要的是，cis-BDFT和trans-BDFT分子能够在溶液中实现顺反异构转化，并达到动态平衡，这很可能与AIE分子的聚集态诱导发光机理相关。