氟代席夫碱体系中C-F键和C-H键的选择性活化和功能化

摘要

由于空的d轨道的存在，过渡金属很容易形成配合物，广泛应用在化学计量、有机合成、工业催化等领域。在所有的过渡金属中，钴由于廉价易得，毒性较低等原因，受到人们的关注。三甲基膦是一种性能良好的配体，具有配位能力强，制备简单，光谱表征易辨等特点。三甲基膦支持的富电性的钴配合物具有很强的化学活性，能够活化多种惰性键包括C-F键和C-H键。
　　本论文选择具有亚胺基锚定基团的氟代席夫碱作为原料，与三甲基膦支持的Co(PMe3)4和Co(PMe3)4Me展开了一系列C-F键和C-H键的活化反应探索，并且研究了不需要过渡金属参与的C-F键功能化反应。
　　1.利用三甲基膦支持的富电性的Co(PMe3)4探索了氟代席夫碱体系中邻位C-F键的活化反应。研究了苯环上氟原子的位置和数目对邻位C-F键活化的影响，得到了简单π配位的零价钴配合物，以及C-F键活化之后的一价钴配合物和二价钴配合物。根据活化反应机理，我们设计了以Co(PMe3)4为催化剂，亲核试剂有机锌参与的C-C偶联反应，得到了一系列邻位双取代的氟代席夫碱。通过本论文的工作，我们进一步研究了Co(PMe3)4对氟代席夫碱C-F键活化的条件和反应的机理，对于进一步开展C-F键的功能化有着重要意义。零价钴配合物参与催化反应的例子鲜有报道，Co(PMe3)4催化C-F键功能化反应，取得了理想的结果，对于合成有机氟化物有重要的价值。
　　2.利用三甲基膦支持的富电性的Co(PMe3)4Me探索了对氟代席夫碱化合物邻位C-F键和C-H键的选择性活性。我们合成了邻位分别为C-F键和C-H键的氟代席夫碱，使两者处于相同的化学环境中。Co(PMe3)4Me与化合物反应优先活化邻位的C-H键，得到了一系列的五配位的一价钴化合物。同时，我们发现含有[C-Co-F]结构的六配位三价钴配合物在遇到较大的空间位阻和锚定基团的配位能力下降时，很容易变成更稳定的五配位的一价钴配合物。一价钴配合物与CO发生配体交换反应;与卤代烷烃反应脱去金属钴，得到了邻位单取代的氟代席夫碱，该方法有着一定的应用价值。
　　3.利用三甲基膦支持的富电性的钴配合物与特殊结构的氟代席夫碱化合物发生C-F键和C-H键双活化，得到含有[Co-H]结构单元的三价钴配合物。钴配合物首先活化含氟苯环上邻位的C-F键或者C-H键，经过三价钴过渡态中间体，一价钴过渡态中间体后，与另一侧的芳环上的C-H键发生插入反应，得到新型[Co-H]配合物。[Co-H]配合物与CO发生配体交换反应生成了了一价钴配合物。
　　4.氟代席夫碱与活性较高的格式试剂能够发生邻位C-F键的取代反应和C=N双键的加成反应。在反应过程中没有金属催化剂的参与，格式试剂在亚胺基的锚定作用下发生定向的取代反应和加成反应。我们选择了五个体系的氟代席夫碱与格式试剂反应，通过控制底物，时间，温度，溶剂等反应条件，成功得到了一系列取代产物。同时我们研究发现取代反应和加成反应主要受到四个因素的影响:氟原子数目和位置的影响，席夫碱上吸电子基团的影响，双键附近空间位阻的影响，格式试剂活性的影响。我们通过控制这些因素，可以使反应朝着理想的方向进行。根据取代反应和加成反应的结果，我们推测了反应的机理，揭示了反应的过程。我们的工作对于C-F键的活化和功能化研究具有重要意义。