纳米多孔金基钯/铂薄膜的制备及其电催化性能研究

摘要

本文中，以纳米多孔金(NPG)为基底以Cu为中间取代物，采用欠电位沉积(UPD)法结合原位氧化还原置换反应制备原子层级NPG基Pd薄膜(NPG-Pd)。实验发现Cu在NPG上的欠电位沉积对沉积电位和沉积时间两个参数很敏感，电位过正只能生成亚单原子层，过负则到导致块体沉积。通过反复试验最终确定最佳单原子层沉积参数:沉积电位为-0.009V vs.Ag/AgCl、沉积时间为240s。在进行Cu的扫除时，NPG-Pd电极表现出与NPG电极不同的电化学行为。通过比较Cu在NPG-Pd上的扫除电量和在NPG上单元层扫除电量来确定Cu在NPG-Pd上的单原子层沉积电位。经过反复的沉积置换控制了Pd在NPG表面上一层一层的生长，最终制备出一到五层不等的NPG-Pdx(x=1，2，3，4，5)。
　　通过扫描/透射电镜、高分辨电镜、纳米束能谱等分析发现，原子层级厚度的Pd均匀地覆盖在NPG韧带中心和韧带边缘，Pd以外延生长的方式沿着Au表面进行生长。NPG保持原有的双连续通道结构不变，韧带表面光滑无明显的颗粒和凸起。循环伏安测试表明NPG-Pdx随着沉积次数的增加，Pd的还原峰信号逐渐增强。电催化测试表明NPG-Pdx催化剂在碱性环境下对氧还原催化性能优于商用PtC和NPG催化剂，不同层数Pd的氧还原性能也有区别，从半波电位及面积活性来看NPG-Pd1的催化活性最佳。原子层级的覆盖，使Pd原子更充分的暴露在电解质溶液中，极大地提高了Pd的利用率。DFT计算NPG-Pd1的d带中心、O2吸附能和键长的结果表明，Au与Pd的协同作用使O2更容易吸附在Pd的表面。初步探索实验还发现NPG-Pd1催化剂具有比商用PtC和NPG催化剂优异的析氧性能。实验结果表明，通过UPD结合原位氧化还原置换反应制备超薄NPG-Pdx薄膜催化剂的工艺可行性，制备出的NPG-Pdx薄膜可以作为燃料电池阴极氧还原催化剂，并且在工业制氢的阳极析氧方面有望成为潜在的催化剂。
　　同时，我们还用同样的方法制备了NPG-Ptx(x=1，2，3，4)。通过扫描/透射电镜、高分辨电镜等分析发现，NPG韧带表面变得粗糙，Pt并没有均匀的覆盖在NPG表面，而是局部区域出现纳米颗粒，且随着沉积次数的增加，颗粒粒径变大，有的变成纳米枝晶，部分NPG的空隙甚至出现阻塞现象。电化学分析表明，NPG-Ptx随着沉积次数的增加，Pt的还原峰电流逐渐增强，氢区面积变大。尽管部分Pt出现团簇现象，但NPG-Ptx催化剂在酸性条件下仍表现出比商用PtC和NPG更优异的氧还原性能，其中NPG-Pt3在半波电位和面积活性方面均表现最佳。分析氧性能测试发现NPG-Pt1表现出比NPG更优异的催化性能。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景

1．2 脱合金化法制备纳米多孔金属

1．2．1 脱合金化的历史

1．2．2 脱合金化制备纳米多孔金属的原理

1．3 燃料电池概述

1．3．1 燃料电池的结构及基本原理

1．3．2 燃料电池的分类

1．3．3 阴极氧还原及催化剂

1．4 本论文的研究意义和内容

1．4．1 研究意义

1．4．2 研究内容

第二章 试验方法及设备

2．1 研究方案及技术路线

2．2 试验材料、试剂及相关仪器

2．2．1 试验材料及试剂

2．2．2 试验仪器及设备

2．3 样品的制备

2．3．1 脱合金化制备NPG薄膜

2．3．2 NPG-Pdx(NPG-Ptx)薄膜的制备

2．4 材料结构表征测试

2．4．1 扫描电子显微镜与EDX成分分析

2．4．2 透射电子显微镜分析

2．4．3 高分辨透射电子显微镜分析

2．4．4 高角环形暗场-扫描透射电子显微镜和纳米束能谱分析

2．4．5 原子力显微镜分析

2．4．6 电化学测试

第三章 NPG-Pdx薄膜的制备及其催化性能

3．1 引言

3．2 NPG薄膜的制备及其电化学行为

3．3 欠电位沉积法制备NPG-Pdx薄膜

3．4 NPG-Pdx的结构及成分表征

3．5 NPG-Pdx的电化学测试

3．5．1 NPG-Pdx在酸性和碱性溶液的循环伏安测试

3．5．2 NPG-Pdx氧还原测试

3．5．3 计算模拟O2在NPG-Pdx催化剂上的吸附过程

3．6 NPG-Pdx析氧性能的研究

3．7 本章小结

第四章 NPG-Ptx薄膜的制备及其催化性能

4．1 引言

4．2 欠电位沉积法制备NPG-Ptx薄膜

4．3 NPG-Ptx的结构及成分表征

4．4 NPG-Ptx的电化学测试

4．4．1 NPG-Ptx在硫酸中的循环伏安测试

4．4．2 NPG-Ptx在高氯酸中的氧还原性能研究

4．4．3 NPG-Pt1的析氧性能测试

4．5 本章小结

第五章 结论

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表的论文