多体格林函数理论在生命和材料体系激发态计算中的应用

摘要

本论文主要是采用目前大家普遍认可的多体格林函数理论(MBGFT)研究了多个生命和材料体系的激发态性质，这些性质主要包括电离能、电子亲和势、电子能带、光学带隙、吸收光谱和发射光谱等。MBGFT作为描述光激发性质的第一性原理方法，被成功应用于多种体系中，包括周期性晶体、团簇、聚合物、无机分子和有机生物分子等等。MBGFT是以一系列的格林函数方程为基础，其中用电子的自能算符∑描述电子与空穴之间的交换相关作用，通过Hedin提出的GW方法可以得到体系的自能算符∑，而系统中的电子与空穴的相互作用是采用Bethe-Salpeter方程(BSE)进行描述的。在之前许多研究中发现，GW方法和BSE可以精确的预测出体系的轨道能量和激发能，其与实验的误差在0.1—0.2eV之间，并且该方法可以解释许多实验现象，成为目前大家认同的高精度的计算方法，相比TDDFT、CASPT2和CC2等其他量子化学计算方法，MBGFT有许多无可比拟的优点，例如效率高和精度高等，另外，MBGFT方法在研究非局域的长程激子方面有优势，其电子和空穴间的长程库仑作用可以通过介电函数表示出来。
　　目前许多程序中包含GW和BSE的方法，大部分是以平面波为基函数的，这在一定程度上限制了其计算效率。本文中介绍的MBGFT方法是以Gaussian轨道为基函数的，这极大的提高了计算速度，使我们的方法研究的体系的原子数增加到200个，这是其他许多程序不能做到的。以此Gaussian轨道程序为基础，在本论文中，我们主要研究了几类生命和材料体系的激发态性质，包括DNA系统、纳米金刚石、单壁碳纳米管和ZnO系统等。通过理论计算，我们不仅解释了相关实验现象，而且提出了一些新的概念和观点，对以后的科学研究起到一定的指导作用。相关的主要研究内容和结论介绍如下:
　　一、DNA分子可以吸收紫外光，发生一系列的光化学和光物理过程，研究生命体DNA分子的激发态过程对于预防基因损伤和保护生命细胞具有非常重要的意义。目前许多实验上和理论上的文献介绍了相关DNA的研究成果，但是关于DNA中碱基间的电荷转移(CT)态问题还存在很大争论，例如TDDFT方法计算的CT态的激发能与实验不一致。我们采用MBGFT结合分子动力学模拟的方法分别研究了DNA腺嘌呤碱基低聚体在气相和水溶液环境下的激发态行为，我们的MBGFT计算得到的结果与实验一致，解释了实验吸收光谱中低能量区吸收带的来源。我们不仅系统的研究了碱基堆积作用和碱基配对作用对DNA激发态的影响，而且考察了水溶液环境的作用，发现DNA周围水溶液环境产生的偶极电场作用对于CT态有重要影响，可以使其CT态的能量降低1 eV左右，这主要来自于碱基周围第一水壳层对分子轨道能量和分布产生的影响。因此，我们在今后的激发态研究中需要考虑溶剂的影响，选择合适的溶剂模型显得尤为重要，必要时候计算中需要在体系中包括精确的水分子，而且我们对DNA分子的研究结论可以推广到其他生物体系中。
　　二、纳米金刚石是重要的光电材料，由于其独特的性质，将来可能被广泛应用于光电器件和传感器等领域。纳米金刚石的光电性质受形状、尺寸和对称性的共同影响，使其表现出与同主族的Si和Ge不同的激发态性质。实验上已经得到了九种最小结构的纳米金刚石的光学带隙和吸收光谱，这为随后的理论计算提供了参考。我们采用MBGFT方法对小尺寸的纳米金刚石系统进行了计算，分别得到了电离能、光学带隙和吸收光谱，与实验的误差在0.1～0.2 eV之间。纳米金刚石的LUMO是发散的Rydberg轨道，要精确描述其LUMO的轨道能量需要在GW计算中考虑自能算符的非对角矩阵元，非对角矩阵元的影响在0.2～0.3 eV之间。MGBFT计算的纳米金刚石的吸收光谱是尖锐的峰，可以描述实验吸收光谱的主要吸收峰，如果要得到与实验一致的宽的吸收带需要考虑原子核的动力学过程。
　　三、GW和BSE方法已经被广泛应用于研究碳纳米管体系的激发态性质。碳纳米管是典型的一维结构材料，在许多领域具有潜在的应用价值，目前许多理论方法被用来研究其电子和光学性质，其中包括多体格林函数理论，计算可以得到与实验一致的碳纳米管的吸收峰，我们采用MBGFT方法研究了碳纳米管表面吸附有机小分子形成的复合体系，发现这种非共价吸附可以改变碳纳米管的光学跃迁旋律，使其低能量的暗激子的吸收强度变大，变成“半亮”激子，这对于拓宽碳纳米管的吸收光谱和提高其荧光效率有重要的作用。这种使暗激子“变亮”的原因是表面有机分子与碳纳米管的耦合作用改变了碳纳米管的轨道分布，使碳纳米管原来二重简并的HOMO劈裂，而HOMO→LUMO的跃迁旋律发生了变化。另外，这种耦合作用受复合物中两种体系的相对位置的影响比较明显。我们的计算为通过非共价键绑定有机分子的方法改变SWCNTs的光电性质的研究指明了方向。
　　四、ZnO是太阳能电池中的重要材料，目前许多太阳能电池的研究是以ZnO作为基础材料的。与许多金属氧化物材料不同，DFT-LDA计算的ZnO带隙为0.7，与实验值的3.4 eV误差较大，为了得到精确的ZnO带隙，目前主要采用杂化泛函或者DFT+U的方法进行计算。而GW方法可以在LDA基础上把ZnO的带隙提高到2.85 eV，如果计算中的重整化因子Z=1，则得到的带隙为3.25 eV，其它研究表明如果得到精确的带隙，需要用自洽的GW方法进行计算。我们MBGFT方法研究了ZnO晶体发现，ZnO激发能和激子绑定能受BSE-k-points的影响较大，如果要精确描述其电子-空穴相互作用，需要在计算中尽量多的考虑BSE-k-points。我们还用DFT的方法定性的描述了完美的和缺陷的ZnO表面吸附有机噻吩分子的能带变化，并且初步分析了体系引入表面缺陷对能带结构的影响，为将来的MBGFT计算ZnO与有机分子形成的界面的激发态性质打下基础。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 光

1．2 关于DNA的激发态

1．2．1 DNA结构

1．2．2 DNA激发态

1．2．3 紫外线引起的DNA损伤

1．3 太阳能电池

1．3．1 太阳能电池的发展历史

1．3．2 太阳能电池的工作原理

1．3．3 第三代太阳能电池

1．4 纳米管(CNT)的光激发

1．5 本文的研究内容和主要创新点

参考文献

第二章 量子化学理论方法简介

2．1 量子化学基础

2．1．1 经典力学与量子力学

2．1．2 量子力学基础——薛定谔方程

2．1．3 Born-Oppenheimer近似(简称B-O近似)

2．1．4 Hartree-Fock方法

2．1．5 密度泛函理论(DFT)

2．2 多体格林函数理论(MBGFT)

2．2．1 格林函数的定义

2．2．2 Dyson方程和自能Σ

2．2．3 Hedin理论

2．2．4 GW近似(GW approximation)

2．2．5 Bethe-Salpeter方程(BSE)

参考文献

第三章 DNA碱基激发态计算

3．1 引言

3．2 计算DNA激发态的方法

3．3 研究模型和计算细节

3．3．1 DNA模型

3．3．2 MBGFT计算细节

3．4 主要计算结果

3．4．1 气相中单体Ade和Thy

3．4．2 气相中Ade与Thy堆积和配对聚合体

3．4．3 (H2O)n团簇

3．4．4 Ade-(H2O)m团簇

3．4．5 (Ade)2-(H2O)m和(Ade)3-(H2O)m团簇

3．4．6 气相(Ade：Thy)n配对聚合体激发态

3．5 讨论

3．6 本章小结

参考文献

第四章 纳米金刚石的电子结构和光吸收

4．1 引言

4．2 计算模型与方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 基组(Gaussian basis)

4．3．2 Σ—Vxc对角与非对角矩阵元

4．3．3 光学带隙(optical gap)

4．3．4 DNPs吸收光谱

4．4 本章小结

参考文献

第五章 表面吸附有机分子使SWCNT暗激子变亮

5．1 引言

5．2 计算细节

5．3 计算结果与讨论

5．3．1．单独(7，0)SWCNT

5．3．2．(7，0)SWCNT-SQ复合物

5．3．3．暗激子“变亮”

5．3．4．(7，0)SWCNT-3T复合物

5．3．5．讨论

5．4 本章结论

参考文献

第六章 ZnO表面电子结构研究

6．1 引言

6．2 计算模型与方法

6．3 结果与讨论

6．3．1 完美ZnO晶体

6．3．2 完美ZnO(10(1)0)表面

6．3．3 ZnO表面氧缺陷(Vo)

6．3．4 完美和氧缺陷ZnO表面吸附噻吩二聚体(2T)

6．4 小结和下步工作展望

参考文献

致谢

攻读博士期间发表的论文